大掺量粉煤灰海工混凝土耐久性探讨

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(大连理工大学 建筑材料研究所，辽宁 大连 116024)

引言

近半个世纪以来，混凝土结构过早劣化的事例在国内外屡见不鲜，其耐久性已经成为土木工程界亟待解决的重大问题。随着对海洋的开发，沿海或跨海桥梁的兴建，对混凝土结构的耐久性要求越来越高，海工混凝土的配制与施工技术也得到了迅速发展。混凝土是海洋结构最为重要的建筑材料，相比之下，粉煤灰混凝土在海洋环境中具有更为优异的技术指标和经济指标。20世纪80年代后期至今，随着高效减水剂技术的发展和市场上优质粉煤灰的大量供应，使得大掺量粉煤灰混凝土成为一种优质的海工建筑材料。鉴于北方海洋环境下盐分侵蚀、冻融循环造成的破坏较为严重，本文将主要探讨北方海洋环境下大掺量粉煤灰混凝土的服役特点以及耐久性问题。

1 影响海工混凝土破坏的主要因素

由于沿海工程所处环境恶劣，海水中含有大量的侵蚀性离子，混凝土的胶凝体会被海水中的某些离子(Cl-、Mg2+、SO42-等)破坏，同时混凝土还要受到冻融破坏、风浪冲刷、浪溅区干湿变化等作用，使得混凝土强度降低、钢筋锈蚀、结构可靠性降低[1]。混凝土在海洋环境下受到的破坏作用主要包括以下几个方面：

1.1 氯离子侵蚀

在海工混凝土结构的耐久性问题中，钢筋锈蚀是核心问题，而在引起锈蚀的因素中，氯离子侵蚀最为显著。氯离子通过混凝土内部孔隙和微裂缝体系从周围环境向混凝土内部迁移，氯离子的传输过程是一个复杂的物理化学过程[2]，涉及到许多机理，目前关于氯离子侵入混凝土方式的理论主要有以下几种：

(1)渗透作用：即氯离子在水压力梯度作用下，随水向压力较低的方向移动。

(2)毛细管作用：由于毛细管的负压吸收作用而导致氯离子随水吸入后，在湿度梯度作用下与毛细管水一起在混凝土中传输的行为，即盐水向混凝土内部干燥的部分移动。

(3)扩散作用：在浓度梯度的作用下，氯离子从浓度高区域向浓度低的地方移动，即氯离子在混凝土中的扩散过程满足Fick第二定律[3]。

(4)电化学迁移：即氯离子向电位较高的方向移动。

但实际上，氯离子的侵入是几种不同方式的组合，另外，还受到氯离子与混凝土材料之间的化学结合、物理粘结、吸附等作用的影响。即使混凝土碳化深度较浅，在氯离子含量较高的情况下，钢筋也容易遭受腐蚀。海洋环境下混凝土中钢筋锈蚀的机理，与大气环境下混凝土中钢筋锈蚀的机理有所不同。一般大气环境下，钢筋锈蚀主要是由于混凝土中性化破坏钢筋表面的钝化膜所致；而海洋环境下主要是由于氯离子的侵蚀引起的。水泥水化后，在混凝土中的钢筋表面形成高碱性(pH>12.6)的致密钝化膜，该钝化膜中包含Si-O键，对钢筋起保护作用，这是钢筋不受到破坏的主要原因。但是，该钝化膜只有在高碱性环境中才能稳定存在，当pH<11.5时(临界值)，钝化膜就开始不稳定；当pH<9.88时，钝化膜生成困难或已经生成的钝化膜逐渐破坏[4]。由于氯离子的穿透力非常强，当氯离子进入混凝土中吸附于局部钝化膜时，使得该处的pH值迅速降低，氯离子的局部酸化作用，可使钢筋表面的pH值降低到4以下，从而使钢筋钝化膜破坏。由于钝化膜的破坏，使得部分铁基体外露，与未被破坏的钝化膜之间存在电位差，钝化膜作为阴极，而铁基体成为阳极被侵蚀。此外，由于Cl-与Fe2+相遇会生成FeCl2，使Fe2+含量减少，Cl-正是发挥了阳极去极化的作用从而加速阳极反应。氯离子的存在也强化了离子通路，降低了阳极、阴极之间的电阻，加速了电化学腐蚀过程。氯离子不仅促成了钢筋表面的腐蚀电池，而且加速了电池作用的过程。粉煤灰的掺入，对于改善混凝土抗氯离子侵蚀性能有明显效果；且水化中后期，火山灰效应的发挥逐渐超过水胶比对强度的影响，成为混凝土抗氯盐性能的主导因素[5]。

1.2 硫酸盐侵蚀

作为混凝土耐久性的一个主要方面，硫酸盐侵蚀的实质是环境水中的硫酸盐离子进入混凝土内部，与水泥石中一些固相组分发生化学反应，生成一些难溶的盐类矿物而引起的。这些难溶的盐类矿物一方面可形成钙矾石、石膏等膨胀性产物，而引起膨胀、开裂、剥落和解体；另一方面，也可使硬化水泥石中CH和C-S-H等组分溶出或分解，导致水泥基材料强度和粘结性能损失。

一般将硫酸盐侵蚀分为物理侵蚀和化学侵蚀两大类：

(1)化学侵蚀：由于水泥的水化产物水化硅酸钙(C-S-H)、氢氧化钙(CH)、水化铝酸钙(C-A-H)、钙矾石(AFt)和单硫型水化硫铝酸钙(AFm)在硫酸盐环境中不能够稳定存在，会与硫酸盐反应生成石膏、钙矾石、硅胶、碳硫硅钙石等物质。生成的石膏和钙矾石等物质填充混凝土孔隙，持续生成引起的膨胀加速了裂缝的形成和扩展，造成混凝土的开裂，降低混凝土的耐久性[6-7]。

(2)物理侵蚀：无水硫酸盐晶体在转换成含水硫酸盐晶体的过程中固相增长，根据Sahu S总结的固相体积变化理论[8]可知，在无水硫酸钠晶体(Na2SO4)转换成十水硫酸钠(Na2SO4·10H2O)晶体的过程中晶体体积增长315%，同样能够造成体积膨胀，破坏混凝土结构。

1.3 冻融破坏

冻融破坏是我国北方地区水工建筑遭受的主要病害。在冰冻过程中，有几种不同过程影响浆体行为，这些过程一般为结冰产生的水压力、冰冻点附近毛细孔水中的溶液浓度提高、C-S-H吸附水的解吸以及冰的隔离而产生的渗透压。一般认为，冻融破坏主要是在某一结冰温度下，水结冰产生体积膨胀，过冷水发生迁移引起压应力，当压力超过混凝土能承受的应力时，混凝土内部孔隙及微裂缝逐渐增大、扩展并互相连通，使混凝土强度逐渐降低，造成破坏。目前提出的混凝土冻融破坏机理有五六种，即水的离析成层理论、静水压理论、渗透压理论、充水系数理论、临界饱水值理论和孔结构理论[9]，其中公认程度较高的仍是由美国学者Power T C提出的静水压假说和渗透压假说。

Power T C提出的静水压假说指出，当冰在毛细管形成时，所伴随的体积增加引起剩余水被压缩，毛细管有膨胀的趋势，同时周围的材料会受到压力的作用。叠加临近的毛细管的压力，则将引起浆体超过抗拉强度并发生破裂。静水压假说成功解释了混凝土冻融破坏过程中的很多现象，但却不能解释另外一些很重要的现象，如混凝土不仅会被水的冻结所破坏，还会被一些冻结过程中体积并不膨胀的有机液体如苯、三氯甲烷的冻结所破坏。基于此，Power T C和Helmuth R A[10]又提出了渗透压假说。渗透压假说认为，由于混凝土孔溶液中含有大量离子，大孔中的部分溶液先结冰后，未冻溶液中离子浓度相对升高，与周围较小孔隙中的溶液之间形成浓度差，导致小孔隙中的溶液向部分冻结的孔隙移动。

2 粉煤灰掺量对混凝土性能的影响

虽然粉煤灰作为混凝土掺合料可以改善混凝土性能，但由于粉煤灰的火山灰活性是潜在的，因此从混凝土性能的角度来看粉煤灰是有最佳掺量的。从目前的研究和使用情况来看，根据粉煤灰混凝土性能与成本要求的不同，粉煤灰掺量分为以下3个范围：

(1)掺量<20%。粉煤灰掺量在此范围内，其目的主要是用以改善混凝土性能。粉煤灰在这一掺量范围内作用较明显，而不会引起混凝土早期强度过低等一系列破坏。这一掺量范围内对混凝土成本有所降低，但幅度小，其主要目的是为了改善混凝土的工作性。

(2)掺量在20%～40%。粉煤灰掺量在这一范围内，既可以改善混凝土的绝大部分性能，也可以显著降低混凝土成本。但是，在这一掺量范围内，粉煤灰在改善混凝土性能的同时，混凝土早期强度会下降，混凝土的抗碳化性能、抗冻性能均有所降低。

(3)掺量在40%以上。这时主要以降低混凝土成本为目的，以及减少水泥用量防止大体积混凝土水化热过高使混凝土开裂。在满足一些性能要求的前提下，混凝土成本可降低30%左右。这一掺量范围内的粉煤灰混凝土通常用于一些特殊混凝土工程，如海工混凝土、碾压混凝土，通常用于水库大坝和道路建设。

由于燃煤发电厂煤的不完全燃烧等因素，使得不同品质的粉煤灰中也存在着不同的碳含量，作为吸附材料的碳是影响混凝土中外加剂性能的一个重要因素。在北方海洋环境下，为了满足施工工作性和耐久性要求，在配制混凝土过程中，混凝土外加剂是必不可少的。当混凝土中粉煤灰掺量较少时，可以忽略其对混凝土外加剂性能的影响；当混凝土中粉煤灰掺量较高时，必须要考虑大掺量粉煤灰对外加剂吸附性能的影响，进而确定一个适宜的外加剂掺量范围和粉煤灰掺量。

3 大掺量粉煤灰对海工混凝土性能的影响

由于北方海洋环境十分恶劣，其对混凝土的破坏严重。根据混凝土劣化的主导因素和作用机理，海工混凝土耐久性问题研究主要集中在氯离子渗透、硫酸盐侵蚀、冻融作用等方面，所以对海工混凝土进行抗渗、抗冻、抗盐害的设计尤为重要。采用大掺量粉煤灰取代水泥用量，能够降低大体积混凝土内部水化热过大产生的温度梯度，减少开裂；而且能降低孔隙率，并能改善水泥水化产物分布的均匀性，使水泥石结构比较致密，从而提高混凝土的耐久性，现被广泛应用于海工大体积混凝土工程中[11]。但粉煤灰与混凝土中Ca(OH)2反应会降低混凝土的碱性，对钢筋的防锈有不利影响。

3.1 粉煤灰的减水效应

混凝土拌合物中有很多水，这是引起混凝土诸多问题的重要原因。由于粉煤灰颗粒能够吸附在带负电的水泥颗粒表面，阻止水泥浆絮凝结构的形成，将水泥颗粒有效分散，释放出大量的水，使得更少的用水量能达到相同的和易性。硅酸盐水泥和粉煤灰颗粒大多数处于1～45 μm之间，能有效填充骨料间的空隙，由于密度较低，粉煤灰比硅酸盐水泥能更有效地填充砂浆和混凝土的空隙，提高混凝土密实度，减少拌和混凝土的用水量[12]。

3.2 粉煤灰对混凝土强度的影响

随着粉煤灰掺量增加，混凝土早期强度有所降低，但后期强度增加。与水泥石相比，在混凝土拌合物中胶凝材料与骨料所形成的界面过渡区其强度较低，是混凝土微裂纹产生并最终导致其破坏的薄弱部位。当掺入粉煤灰后，粉煤灰中的活性SiO2和Al2O3可以与水泥水化生成的Ca(OH)2反应生成C-S-H凝胶[13-14]。C-S-H凝胶的产生不仅减少了Ca(OH)2在骨料表面的结晶与定向生长，而且改善了过渡区结构，提高了过渡区的强度，这也是混凝土强度得以提高的主要原因。

3.3 粉煤灰对混凝土干燥收缩的影响

混凝土的干燥收缩也是影响混凝土强度的一个重要原因，主要是由于水化物的毛细孔、胶凝孔等孔隙脱水引起的。由于粉煤灰水泥浆体中的水化生成物比纯水泥浆体大大减少，而且粉煤灰使混凝土中的孔隙细化，孔隙内水分的蒸气压增大，其微细颗粒还可以阻塞水分流动蒸发的通道，减少水分的蒸发，从而使粉煤灰混凝土的干缩降低[15-16]。混凝土中掺加粉煤灰时，随着粉煤灰的掺量增加，混凝土开始出现裂缝的时间延长，裂缝的最大宽度和裂缝的最大长度均呈现下降的趋势，混凝土表面裂缝的单位面积、开裂总面积逐渐降低，提高了混凝土早期抗裂性能[17]。

3.4 粉煤灰对混凝土徐变的影响

徐变能使建筑物混凝土的内部应力及变形不断发生重新分布，并能使建筑物中局部应力集中现象得到缓和，其对混凝土抗裂性能的提高是有利的。徐变对水工大体积混凝土的温度应力的缓解也起着有利作用，特别是当温度变化较小时，由于温度变形的一部分被徐变所抵消，从而可减轻温度变形的破坏作用。随着粉煤灰掺量的增加，混凝土的徐变也会变大，缓解了大体积混凝土应力集中的现象，提高混凝土耐久性。

4 提高海工混凝土耐久性的措施

4.1 减水剂和引气剂

掺加粉煤灰的混凝土，由于粉煤灰早期的水化反应缓慢，对水泥石的结构没有改善，降低了水泥石对应力的抵抗能力；在寒冷地区，这对混凝土的抗冻性有不利影响。需加引气剂改善其抗冻性能，同时使得其抗渗性能提高。在混凝土中使用引气剂是提高混凝土抗冻性能最为快捷有效的途径。引气剂能使混凝土在搅拌过程中引入大量均匀分布、稳定而封闭的微小气泡，改善了混凝土内部的孔结构，使混凝土内部具有足够的含气量，从而改善其和易性与耐久性，极大地提高了混凝土的抗冻性能。但是，掺引气剂易导致气泡尺寸偏大，影响混凝土强度。粉煤灰混凝土与普通混凝土一样，随着含气量的增加，混凝土强度呈下降趋势[18]。这就需要调整引气剂与粉煤灰的配比，使得二者的掺量达到一个最佳值，在满足强度的同时又能够达到一个较为理想的抗冻融能力[19]。

高效减水剂的减水率一般在20%以上，能有效减少拌和水用量，通过降低水胶比，减少硬化混凝土孔隙，提高混凝土密实度，并能改善混凝土界面过渡区结晶水化合物取向，改善界面过渡区结构，提高混凝土耐久性。其分散作用还可促使气泡保持均匀分布，因此，掺高效减水剂能降低硬化混凝土的孔隙率，改善孔隙结构及分布状况[20]，从而抵消因掺引气剂导致的气泡尺寸过大产生的负面影响。由于聚羧酸高效减水剂能够有效地提高混凝土的拌合物性能、抗压强度以及抗氯盐侵蚀性能，现在海工工程中应用较为广泛[21]。

4.2 矿物掺合料

矿物掺合料在掺有减水剂的情况下，能增加新拌混凝土的流动性、粘聚性、保水性，改善混凝土的可泵性，并能提高硬化混凝土的强度和耐久性。常用的矿物掺合料主要是具有活性的粉煤灰、硅灰以及矿渣。粉煤灰通过其形态效应在混凝土施工过程中减少水泥用量，并能提高混凝土的工作性。此外，粉煤灰的填充效应能改善混凝土的微观结构，从而改善其抗冻性，提高耐久性。随着粉煤灰混凝土技术的深入研究和发展，粉煤灰混凝土的耐久性研究已越来越多地引起人们的关注。

4.3 混凝土密实度

配制混凝土时，通过控制水胶比、加强养护和保证施工质量等措施，以提高混凝土的密实度非常重要。混凝土密实度的增加，降低了混凝土的孔隙率，减少了混凝土的宏观和微观缺陷，减少了氯离子渗入混凝土的通道，从根本上提高了混凝土抵抗氯离子渗透的能力。黄兆龙等[22]提出的紧密堆积理论，采用数学手段对粉煤灰、水泥、骨料掺量进行曲线拟合，通过研究正填、逆填两种顺序不同的致密配比模式达到最低空隙率，获得基本相近的最大单位重，为完成更为经济合理的混凝土致密配合比设计提供了依据。

提高海工混凝土耐久性的措施远不止以上方法，本文只是针对海工混凝土破坏较为严重的几种侵蚀提出了一些必要的解决办法。例如，采用高强度的特种水泥、高强度的骨料提高混凝土的强度；掺加硅灰、矿渣这些掺合料对混凝土的性能具有物理和化学改善作用，有效增加混凝土的密实度，增强抵抗侵蚀的能力。此外，提高混凝土保护层厚度；浪溅区和潮汐区混凝土表面涂层防护；阴极保护技术；采用特种钢筋等方法，均能提高海工混凝土的耐久性[23]。

5 大掺量粉煤灰海工混凝土展望

海洋环境中的混凝土构件受破坏程度往往比大气环境更严重。由于大掺量粉煤灰混凝土水化热低、后期强度增长大、经济环保等优势，正逐步被应用于大体积混凝土工程中。但耐久性是一个非常复杂的工程问题，尤其是大掺量粉煤灰混凝土，虽然在这方面进行了很多研究，但仍有许多不完善的地方有待解决。这里对海工粉煤灰混凝土耐久性的发展方向提出一些看法。

(1)海工结构在投入实际使用时，遭受的不是氯离子渗透或冻融破坏等的单一破坏，而是所有劣化因素的共同作用，这是实验室条件所不能模拟测试的。

(2)结构在使用过程中处于受力状态，因此，处于单项、双项或多项应力状态下时，像氯离子扩散系数、冻融循环次数等一系列指标，尚需要进一步研究。

(3)通过减小水胶比、掺加矿物掺合料及外加剂的方法，均能改善海工混凝土的耐久性，延长其结构使用年限，但采取这些措施对混凝土耐久性影响的定量分析，还需要进一步的研究，由此产生的经济因素也决定了这些措施能否在工程中得到应用。

(4)大掺量粉煤灰混凝土配合比的优化、混凝土的配制及施工工艺还需要进一步研究。大掺量粉煤灰混凝土的后期强度发展较普通混凝土大，因此有必要对大掺量粉煤灰混凝土的长期力学性能进行研究，以便为实际工程提供技术支持与指导。

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