乙烯丙烯气相共聚合的研究

杨 渊，姜明伟，李春启，梅长松，刘学武，李金阁

（大唐国际化工技术研究院有限公司，北京100070）

0 前言

聚丙烯（PP）具有密度低、力学性能优异、耐腐蚀性和耐热性等优良特性，广泛应用于国民生产生活的各个领域，但是由于其属于半结晶型聚合物，存在韧性较低、耐冲击性能差，透明性、黏结性和印刷性能不佳等缺点，限制了其在某些领域（如食品包装业等）的应用［1］。烯烃单体的共聚可以在很大程度上提高PP 的性能，如硬度、拉伸强度、冲击强度和透明性等［2－3］。能够用于丙烯共聚改性的单体很多，乙烯和1－丁烯单体是最常用的共聚单体［4］。已知聚合物的相对分子质量具有多分散性，小分子物质的存在可以提高树脂产品的加工性能，有利于降低能耗，但是其中极小相对分子质量的物质却会对产品的生产加工和用户使用带来许多不利的影响。如在挤出加工时容易造成口模积料，影响制品的外观；加热熔融时发烟现象严重，影响工作环境；在用于食品包装时，聚合物中的小相对分子质量的部分容易被油溶解提取出来，进入人体内之后不能被人体吸收或者对人体机能造成干扰，从而影响到人们的身体健康［5］。近年来随着人们对食品包装用塑料的卫生安全日益重视，用于食品包装的塑料的卫生标准的检测也日显重要［6］。本文通过改变聚合压力、聚合温度和共聚单体的比例等条件，制备出不同的乙丙气相共聚物，通过差示量热扫描仪、核磁共振等手段考察了聚合中各种条件的变化对乙丙共聚聚合物的组分和性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

丙烯，聚合级，中国石化北京燕山分公司；

乙烯，聚合级，中国石化北京燕山分公司；

三乙基铝己烷溶液（TEA），0.88 mmol／mL，中国石化北京燕山分公司；

环己基甲基二甲氧基硅烷（CMMS），聚合级，山东鲁晶化工有限公司；

己烷，分析纯，北京化工厂。

1.2 主要设备及仪器

差示扫描量热仪（DSC），diamond DSC，美国珀金埃尔默股份有限公司；

熔体流动速率仪，Goettfert MI－3，德国Goettfert公司；

核磁共振仪（13C－NMR），bruker dmx300，德国 布鲁克公司；

傅里叶红外光谱仪（FTIR），TENSOR27，德国布鲁克公司。

1.3 样品制备

将600g种子床加入5L高压金属反应釜中，升温到60 ℃并抽真空30min，充氮气至常压并将釜降温至30 ℃，加入精确称量的外给电子体，Si／Ti＝30（外给电子体中硅烷和催化剂中钛的摩尔量的比值），助催化剂TEA，Al／Ti＝1000（TEA 中铝和催化剂中钛的摩尔量比值），20mg催化剂和0.2mol的氢气后开始搅拌并充入乙烯／丙烯混合气体，利用电磁控压阀控制体系压力到目标压力，升温至目标温度并反应1h。反应结束后停止搅拌并移去釜内未反应的反应单体气体，开釜并取出聚合产物并筛分，称重封装。

1.4 性能测试与结构表征

用DSC 测试聚合物的熔融温度（Tm）、熔融焓（ΔHm）、结晶温度（Tc）和结晶焓（ΔHc），取2～4mg聚合物样品，载气氮气流速为40 mL／min，首先温度在10K／min的变温速率下由50 ℃升高到200 ℃，恒温5min，再由200 ℃降温到50 ℃，变温速率为20K／min，恒温5 min，然后以20 K／min的速度升温到200 ℃，聚合物的Tc和ΔHc从第一条降温曲线得到，聚合物的Tm和ΔHm从第二条升温曲线得到；

根据GB／T 2412—2008测试聚合物中己烷可溶出物的含量，称取1～2mg样品用滤纸包扎成包，置于索氏抽提器中，用沸腾的己烷抽提6h，将包内样品置于真空干燥箱内12h后称重，对抽提的己烷溶液进行浓缩，将浓缩物置于真空干燥箱中12h后称重；

根据GB／T 3682—2000测定聚合物的熔体流动速率，测定温度230 ℃，负荷2.16kg；

用NMR 测试聚合物中的乙烯含量，溶剂为氘代邻二氯苯。

2 结果与讨论

2.1 聚合压力对共聚物性能的影响

乙烯丙烯气相共聚合过程中混合气体的压力对于聚合的影响较大，尤其是聚合的活性的影响，低压聚合活性降低，但是压力过高会产生液体丙烯，对聚合物的性质造成不良影响。表1为聚合过程中反应条件的变化对聚合活性、熔体流动速率及己烷可溶出物含量的影响。表1中EP1～EP6为反应压力变化对聚合物性能的影响，从表1数据可见，反应压力从1.5 MPa逐渐增加到2.15 MPa时，聚合活性先升高再降低，分析其原因，可能是由于高压条件下丙烯液化，催化剂的活性中心浸没在部分丙烯液体中，乙烯参与反应减少，所以活性下降，共聚物的熔体流动速率变化不大。另外在压力低于2 MPa时，随着压力的升高己烷可溶出物含量逐渐增加，当压力高于2 MPa时，己烷可溶出物的变化不大，这同样可能是由于活性中心浸没在丙烯液体中，活性中心周围乙烯含量降低，由于当氢气存在时，丙烯聚合时的链转移速度高于乙烯聚合时的链转移速率［7］，所以在高压时，当液体丙烯存在时，共聚物中会有更多的低相对分子质量的共聚物，进而使得己烷可溶解物的含量增加。由DSC 数据可以看出，乙烯的加入使得共聚物的链规整度降低，进而降低了共聚物的结晶能力，共聚物的Tm和Tc均低于均聚PP，但是从表中数据可以看到，随着聚合单体压力的变化，共聚物的熔融温度Tm和结晶温度Tc均变化不大，说明在此压力范围内，聚合压力的变化对于共聚物中的乙烯含量和共聚物分子链的规整度影响不大。

表1 聚合条件对聚合物的影响Tab.1 The influence of the copolymeriztion conditions on the copolymers

2.2 聚合温度对共聚物性能的影响

表1中EP7～EP10为聚合过程中的温度变化对聚合过程和聚合物的影响，由表1可见，当聚合温度升高时，聚合活性逐渐降低，由于聚合压力为2.0 MPa，分析认为可能存在液体丙烯，所以，当温度升高时，液体中的乙烯含量降低，从而降低了聚合活性，聚合物的熔体流动速率变化不大。己烷可溶出物含量在55～65 ℃之间变化不大，当温度升高到70 ℃时，己烷可溶出物含量成倍增加，可能是温度升高提高了聚合过程中的链转移速度，增加了聚合物中低相对分子质量的乙烯丙烯无规共聚物的含量，从而增加了聚合物中的己烷可溶出物含量。从DSC 数据可知，共聚物的熔融温度和结晶温度随着聚合温度的升高变化不大，可见温度的变化对于共聚物的链规整度影响不大。

2.3 共聚单体比例对共聚物性能的影响

表1中EP11～EP14为共聚单体的比例对聚合过程及聚合物性能的影响，从表1中数据可见，乙烯丙烯共聚单体的比例的变化对于聚合活性的影响较小。因此可得知影响共聚活性的因素主要是共聚的压力和温度，共聚单体的比例对活性影响较小。己烷可溶出物随着乙烯单体含量增加而增加，说明乙烯组分的增加，降低了聚丙烯分子链的规整度，规整度低的大分子链段容易被己烷溶出，所以随着共聚单体的比例的增加，乙丙共聚物中的己烷可溶出物的含量增加。从DSC数据可见，随着共聚单体比例的提高，共聚物的熔融温度Tm和结晶温度Tc均逐渐降低进一步说明共聚物分子链中的乙烯含量逐渐增加，降低了分子链的规整度，故而Tm和Tc逐渐降低。

2.4 共聚物的13C－NMR表征

通过13C－NMR核磁分析手段能够定量地分析乙丙共聚物中的乙烯丙烯单元的含量，在聚合物的成分结构分析中被普遍采用［8］。本文中采用13C－NMR 核磁分析方法测试了乙烯丙烯共聚物中的乙烯含量。在谱图解析过程中，以M 表示甲基，S表示亚甲基，T 表示次甲基，α、β、γ、δ分别表示碳原子离次甲基的远近。图1为乙丙共聚物的13C－NMR 谱图中的主要谱峰位置及归属［9］。

图1 乙丙共聚物的13 C－NMR谱图及各个峰的归属Fig.1 Labels of the peaks in the 13 C－NMR spectrum of the copolymer

图2 反应条件对共聚物中乙烯含量的影响Fig.2 Influence of the reaction conditions on the content of ethylene

图2为反应压力，反应温度及单体组分的变化对聚合物中的乙烯含量的影响。从图2（a）中可以看到，聚合物中的乙烯含量随着压力的升高变化不大，而之前有文献报道［10］提高乙烯丙烯气相共聚物中乙烯含量的方法之一是提高共聚单体气体的压力，但是文献中的聚合压力低于1 MPa，而在本实验中最高压力达2.25MPa，说明在高压气相聚合条件下，提高共聚单体气体的压力并不能有效增加共聚物中的乙烯含量。图2（b）中也显示出随着反应温度的升高，聚合物中的乙烯含量变化不明显，说明温度变化对于乙烯丙烯的竞聚率影响不大。图2（c）中显示了反应共聚单体的比例对于乙丙共聚物中乙烯链节含量的影响，数据显示乙烯含量随着乙烯单体比例的增加而增加，说明高压气相聚合条件下，提高共聚单体中的乙烯含量能有效提高聚合物中的乙烯链节的含量。

图3对比了共聚物EP13和EP14的FTIR 谱图。从图3可以看出，2 个共聚物样品均在730cm－1处有无规共聚的特征峰，除此之外，从EP14的FTIR 谱图中出现了明显的乙丙嵌段共聚的特征峰（720cm－1）［11］，说明随着共聚单体中乙烯含量的增加，聚物中长链乙烯链节的含量明显增加，形成乙丙嵌段的特征结构。

1—EP13 2—EP14

2.5 己烷抽提前后共聚物的13C－NMR谱图分析

本文通过13C－NMR研究了己烷可溶和不溶部分的乙烯含量，再比较未抽提物的13C－NMR 谱图，研究了其乙烯含量的分布。图4为EP14的13C－NMR 谱图及其己烷抽提物和己烷不溶物的13C－NMR 谱图对比，从图4可看出，EP14的乙烯含量为7.3%，己烷抽提物中的乙烯含量为10.8%，己烷抽提不溶物的乙烯含量为4.3%。另外在EP14己烷抽提物的13C－NMR 谱图中可以发现，46.5、28.9、21.9处属于PP 链节的峰变化不明显，而在化学位移37.9、37.4、33.8、30.9、30.1、27.3、24.6、21.7、21.0、20.1处的峰强度明显高于未抽提聚合物和己烷抽提不溶物的峰强度，这些峰的出现都与乙烯链节的出现有关，说明在己烷可溶物的分子链中，P－E无规共聚链节大量存在。在己烷抽提不溶物中的乙烯含量高于未抽提聚合物的乙烯含量，说明在乙丙共聚物中乙烯链节大量存在于低相对分子质量的聚合物中，通过己烷提取小相对分子质量的乙丙共聚物，使得共聚物的乙烯含量降低，但是并不能完全的提取出乙丙无规共聚物的链节（己烷不溶物中的乙烯含量仍然有4.3%），这是因为当乙丙无规链节存在于较大分子链中时，由于分子链中含有PPP和EEE 较规整的链节结构，分子链的缠结和结晶使得分子链在己烷中的溶解性降低。

图4 EP14及己烷抽提前后的13 C－NMR谱图Fig.4 13 C－NMR spectra of the extract and the residue of EP14by hexane

3 结论

（1）聚合条件的变化对乙烯丙烯共聚物的己烷可溶出物有影响，熔体流动速率和熔融温度及结晶温度均变化不大；

（2）共聚单体比例的变化对乙丙共聚物的性能影响最为明显，随着共聚单体中的乙烯含量的提高，共聚物中的己烷可溶物含量增加，熔体流动速率随着乙烯含量的增加逐渐降低，Tm和Tc均逐渐降低；

（3）共聚物中乙烯链节的含量随着共聚压力和温度的调整变化不大，而随着共聚单体中乙烯的含量升高而升高。乙烯链节含量顺序：EP14 己烷可溶物＞EP14＞EP14己烷不溶物；说明在乙丙共聚物中，乙烯链节更多的存在于低相对分子质量的乙丙共聚物中。

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