环三磷腈衍生物的合成及其在PET阻燃中的应用

2014-04-13 04:06汪娇宁苏兴勇陆雯婷毛志平
中国塑料 2014年11期
关键词:熔滴炭层氧指数

汪娇宁,苏兴勇,雅 兰,陆雯婷,陈 飞,陈 樱,毛志平

(东华大学化学化工与生物工程学院,生态纺织教育部重点实验室,上海201620)

0 前言

聚酯是日常生活和工业生产中一种很重要的线形热塑性聚合物,由1953年美国DuPont公司最早实现工业化生产[1],由于其固有的优良的物理性能和力学性能而受到关注,在制备高性能工程塑料、纤维、薄膜以及塑料包装瓶等行业都有广泛的应用[2-6]。但是像其他热塑性聚合物一样,可燃性是PET 最大的缺点,其极限氧指数一般仅为21%~22%,这主要是因为其结构的关系,在燃烧的过程中PET 分子几乎能全部转化为挥发性可燃小分子气体,加快了火焰的传播,同时熔滴效应也增加了二次燃烧的危害。这限制了其在很多的领域的应用。因此具有阻燃性能的聚酯几年来称为了国内外科研机构和生产企业的重点研究和关注对象[7]。PET 的阻燃整理主要以添加阻燃剂为主,其中使用较多的是卤系阻燃剂。卤系阻燃剂的价格低廉、添加量少,且与聚合物材料的相容性和稳定性好,能保持阻燃制品原有的物化性能,是目前产量和用量最大的有机阻燃剂[8],但卤系物质对容器的腐蚀性和燃烧过程中所产生的有毒的卤化氢气体是此种阻燃剂致命的缺点,渐渐也被其他阻燃剂所替代。

随着新环保法规的不断出台,硼、硅类阻燃剂以其优良的阻燃、低毒和抑烟等特性引起人们的注意,符合阻燃剂的无卤化、无毒化、抑烟化的发展趋势。本文拟将含硅、硼物质与六氯环三聚磷腈有机结合,形成一种含磷、氮及硼、硅为一体的阻燃剂,以PET 为基材制备阻燃的PET 复合材料,并对其结构性能进行表征,探讨其形成机理和阻燃机理。

1 实验部分

1.1 主要原料

六氯环三聚磷腈(HCCP),98%,山东淄博蓝印化学试剂公司;

PET切片,FG600,中石油仪征化纤股份有限公司;

γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550),99%,上海源叶生物科技有限公司;

硼酸,分析纯,国药集团上海化学试剂公司;

二乙二醇二甲醚,分析纯,国药集团上海化学试剂公司;

三乙胺,分析纯,国药集团上海化学试剂公司。

1.2 主要设备及仪器

扭矩流变仪,HAAKE RC90,德国哈克公司;

微型注塑机,SZ-S-C,上海德弘橡塑机械有限公司;

傅里叶变换红外光谱仪(FTIR),Varian 640,美国安捷伦科技有限公司;

核磁共振波谱仪(NMR),Bruker Avance 400,德国布鲁克公司;

氧指数测定仪,ATS1004050,意大利ATSFAAR公司;

垂直燃烧测定仪,XMC-2,中国山东鑫马分析仪器厂;

扫描电子显微镜(SEM),TM-1000,日本Hitachi公司。

1.3 样品制备

环三磷腈衍生物的制备:在装有温度计、搅拌器和滴液漏斗的250mL 三颈瓶中加入硼酸和溶剂二乙二醇二甲醚,开启搅拌,升温,直至硼酸全部溶解;升温至95 ℃,滴加适量的硅烷偶联剂KH-550(Si/B物质的量比为0.5),强力搅拌反应12h,后降温至65℃;将适量的HCCP[使用前用石油醚(60~90 ℃)重结晶2次]和缚酸剂三乙胺加入上述反应液中,氮气保护下搅拌反应8h,冷却至室温,抽滤,水洗3次以除去剩余的反应物和三乙胺盐酸盐,上层滤饼在80 ℃时真空干燥过夜,所得产品为浅黄色固体粉末,标记为(HCCP-Si-B),其结构式见图1。

图1 HCCP-Si-B的结构式Fig.1 Structural formula of HCCP-Si-B

PET 复合材料的制备:将PET 切片和阻燃剂HCCP-Si-B分别于120 ℃和80 ℃下真空干燥24h备用;将PET 以及不同含量的环三磷腈衍生物(1%、3%、5%)置于扭矩流变仪中,于270 ℃下密炼8min,转速80r/min;熔融共混后,按标准挤出、造型,得用于测试的阻燃PET 材料,记为PET/HCCP-Si-B。

1.4 性能测试与结构表征

FTIR 测试:采用固体溴化钾压片法,室温下将适量的合成物质和溴化钾晶体压片,测试时扫描次数32次,分辨率4cm-1,扫描范围为4000~400cm-1;

NMR分析:合成阻燃剂HCCP-Si-B的固体NMR谱图直接在核磁共振波谱仪上测定;KH-550则以氯仿为溶剂,四甲基硅烷为内标进行测试;

极限氧指数测试:按照ISO 4589—1984,室温,样品尺寸为125mm×6.5mm×3.2mm,测试前所有试样在相对湿度(15±5)%,室温下平衡48h;

UL 94 垂直燃烧测试:样品尺寸为125 mm×12.5mm×3.2mm,所有材料均测试5样10次,测试前所有试样在相对湿度(15±5)%,室温下平衡48h;

SEM 分析:对材料燃烧后的炭渣表面形貌进行分析,测试前所有试样均通过喷金处理。

2 结果与讨论

2.1 合成阻燃剂HCCP-Si-B的结构表征

2.1.1 FTIR谱图分析

如图2 所 示,可 以 很 明 显 看 到1471 cm-1和762cm-1处B—O 键 的 吸 收 峰 以 及955 cm-1和695cm-1Si—O—B 键的吸收峰,Si—O—B 键的存在表明KH-550 和硼酸已成功合成为硅硼化合物,B—OH 基团通过Si—O—B键插入到硅氧烷网络中,而位于1096、1050cm-1处的Si—O—Si键的强不对称吸收峰也明显的存在。与磷腈结合后,在P—N 键的吸收峰从871cm-1转移到了912、1223cm-1处是 P═ N 的伸缩振动吸收峰,而位于522、603cm-1的P—Cl的伸缩振动吸收峰已基本消失,这些都表明目标产物已经合成,各个峰的归属标于表1中[9-14]。

图2 HCCP-Si-B和HCCP的FTIR 谱图Fig.2 FTIR spectra of HCCP and HCCP-Si-B

2.1.2 NMR分析

合成阻燃剂HCCP-Si-B 的原料为磷腈、硼酸和KH-550,由于KH-550的C 链的引入,HCCP-Si-B 的13C-NMR 谱 图 会 发 生 变 化,并 且 与 KH-550 的13C-NMR谱图有所不同,从图3中可明显看到3组峰,42.46、21.63和10.45处,分别归属于C—N 键,C—C键和C—Si键,为了便于比较,KH-550的13C-NMR 谱图如图4所示,在硅烷偶联剂KH-550中,C1、C2和C3的位移分别为45.04、27.17和7.69,取代反应发生后,由于化学环境的改变,各峰的位移有所改变,而改性后烷氧基的脱去使C4和C5完全消失,表2 为各峰的归属。C元素谱图的化学迁移表明取代反应已经完成。

表1 合成阻燃剂HCCP-Si-B和HCCP的FTIR 特征峰归属Tab.1 FTIR spectra attribution of HCCP-Si-B and HCCP

图3 合成阻燃剂HCCP-Si-B的13 C-NMR谱图Fig.3 13 C-NMR spectra of HCCP-Si-B

图4 KH-550的13 C-NMR谱图Fig.4 13 C-NMR spectra of KH-550

2.2 阻燃复合材料的极限氧指数和垂直燃烧性能

从表3中可以看出,合成阻燃剂HCCP-Si-B 在提高PET 聚合物基质的阻燃性上扮演了很重要的角色,极大地提高了PET 聚合物基质的阻燃性能,加入仅1%的HCCP-Si-B就能使聚合物的极限氧指数值提高到30%以上,并且UL 94可达V-0等级。同时还发现加入阻燃剂后的材料虽然也有熔滴产生,但量并不多,且熔滴的自熄效果较好,均不能引起脱脂棉的燃烧,这对减轻聚合物燃烧过程中熔滴效应所引起的二次燃烧现象是很有帮助的。这与阻燃剂本身的结构有关,磷腈中磷、氮元素的协同效应,一方面使基材脱水炭化,另一方面又生成氨气等稀释了可燃性气体的浓度;同时硅、硼元素在燃烧后能与聚酯的碳化物复合形成致密稳定的含硅焦化炭保护层。与常规炭层相比,有机硅阻燃剂所形成的炭层结构更加致密稳定,所以具有更好的隔热效果、阻断氧的供应、阻止聚合物热降解挥发物的逸出和防止熔滴滴落等作用,两者同时作用大幅度提高了PET 基材的阻燃性能。

表2 HCCP-Si-B和KH-550的13C-NMR峰归属Tab.2 Attribution of 13 C-NMR peaks for KH-550 and HCCP-Si-B

2.3 阻燃复合材料的炭渣形貌分析

收集HCCP-Si-B和PET/5% HCCP-Si-B复合材料在空气中燃烧后的残渣,做SEM 测试来直观表达燃烧后炭层的形貌。由图5中可以看到HCCP-Si-B炭渣致密厚实,这与结构中硅、硼元素燃烧后形成的保护层有关。

图5 HCCP-Si-B炭层的SEMFig.5 SEM image of HCCP-Si-B char

从图6、图7中可以看出纯PET 的炭渣很薄,孔洞很大,线度几乎在150~500μm 之间,这种薄而脆的炭渣使燃烧产生的可燃气气体分子很容易穿透聚合物到达聚合物外面,从而扩大燃烧范围。相比于纯PET,PET/HCCP-Si-B复合材料的炭渣外表面很紧密并且厚实,炭层内部孔洞较多且很小,一般不超过15μm,这种类型的炭层结构不仅可以降低挥发性可燃气体的产生,而且为热和火焰向材料内部传播提供了一层优良的屏障,利于阻隔燃烧时产生的可燃性气体,隔绝外界热源,减缓热分解反应。可以说HCCP-Si-B在聚合物基质中为阻止火焰的传播扮演了很重要的角色,体现出了HCCP-Si-B对PET 的缩聚相阻燃机理[6]。

图6 纯PET 炭层的SEM 照片Fig.6 SEM image of pristine PET char crusts

图7 PET/5%HCCP-Si-B复合材料炭层的SEM 照片Fig.7 SEM images of PET/5% HCCP-Si-B composites char

3 结论

(1)以硅和硼元素改性了HCCP 合成了阻燃剂HCCP-Si-B;当HCCP-Si-B 添加量仅为1%时就能使PET 的极限氧指数升至30%以上,同时达UL 94 的V-0级水平;

(2)PET/HCCP-Si-B 复合材料的阻燃性能较纯PET 高的原因一方面在于磷腈本身优良阻燃性能,能使基材脱水炭化,同时生成的氨气可稀释可燃性气体的浓度;另一方面硅和硼物质在燃烧后优良的成炭性,可形成多孔膨胀的炭渣形貌;凝聚相和气相阻燃机理的同时使用很好地提高了PET 基材的热稳定性能。

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