唐昌伟,叶海伦,傅 轶,吴丽珍,彭志宏,李小辉,李庆蛟
(1.广东银禧科技股份有限公司,广东 东莞523187;2.华南理工大学材料科学与工程学院,广东 广州510640)
随着技术进步,电子电气领域向着高频化、大型化发展,随之而来的则是电子芯片、集成电路等越来越巨大的热量散发。为了保证电子芯片、集成电路的寿命,电子电气的散热尤为重要,这使得导热复合材料的研究在这一领域变得越来越重要。PA 密度小、绝缘性好、经济成本低、熔体流动性好且易于加工成型,是制造电子电气设备封装外壳的优良材料,但是其热导率较低。根据传热机制,非金属材料依靠声子的散射传递热量[1]。通过在塑料基体中添加高导热填料如金属、石墨、碳纤维、金属氧化物和金属氮化物等,提供声子传递通路,是提高塑料基体导热性能的有效手段。
BN 是具有类似石墨片层结构的高导热填料,热导率可达400 W/m·K,且由于缺乏自由电子,它又是良好的 绝 缘 材 料[2]。MgO 虽 然 热 导 率 较 低[3],仅 为40 W/m·K,但其来源广泛,价格便宜而易于大规模生产。随着近年来市场对导热复合材料需求的增长,高分子材料高导热改性成为高分子材料功能化研究的热门课题之一[4-7]。
本文通过在PA6基体中添加高导热填料BN,研究BN 含量对复合材料热导率的影响;然后通过BN 与MgO 复配制备PA6/BN/MgO 导 热复合材 料,考 察MgO/BN 用量配比对复合材料热导率、力学性能以及熔体流动性的影响。
PA6,PA1013B,日本宇部兴产株式会社;
BN,粒径35μm,营口辽滨精细化工有限公司;
MgO,粒径10μm,上海华仲荣工贸有限公司;
受阻酚/受阻胺复配抗氧剂,B215,市售;
硅烷偶联剂,KH560,市售。
双螺杆挤出机,TSE35,南京瑞亚挤出机械设备有限公司;
高速混合机,CH 1000,北京塑料机械厂;
激光导热仪,LFA447,德国耐驰公司;
差示扫描量热仪(DSC),204F1,德国耐驰公司;
万能材料试验机,3300,美国英斯特朗公司;
电子万能试验机,AG-1,日本岛津公司;
数显冲击仪,B5113-300,德国Zwick/Roell公司;
熔体流动速率仪,7026,意大利Ceast公司。
PA6/BN 导热复合材料的制备:PA6、BN 在90 ℃下鼓风干燥10h;以配方总质量为100%,按BN 占配方总质量的百分比称量PA6、BN 以及适量B215、KH560,高速搅拌机混合后,用双螺杆挤出机挤出造粒,挤出机各段温度为220、245、245、245、240、240、230、260 ℃(机头),转速为200r/min;所得粒 料 在90 ℃下鼓风干燥10h,然后用注塑机按标准样条注射成型,注射各段温度为180、235、240、245、235℃(机头),转速为100r/min;
PA6/BN/MgO 导热复合材料的制备:固定填料总量占配方总质量的50%,按照不同MgO/BN 配比称取PA6、BN、MgO 及适量B215、KH560,以与PA6/BN 复合材料相同的制备方法挤出造粒及注射成型。
冲击强度按GB/T 1843—2008测试,B型缺口,缺口深度2.54mm,摆锤量程为2.75J;
拉伸强度按GB/T 1040—2006测试,拉伸速率为50mm/min;
弯曲强度按GB/T 9341—2008测试,测试速率为5mm/min;
熔体流动速率按GB/T 3682—2000测试,测试温度为250 ℃,载荷为2.16kg;
热导率(λ)按ASTM E1461测试,λ按式(1)计算:
式中 α——热扩散系数,mm2/s
Cp——比热容,J/(g·K)
ρ——密度,g/cm3
热扩散系数用激光导热仪测试,测试温度为30 ℃,电压270V,计算模型为Cowan+脉冲;
在DSC上用已知比热容的蓝宝石作为标样进行测量,先在0 ℃恒温10min,然后以10 ℃/min的速率在0~60 ℃范围内扫描曲线,通过参比法计算30 ℃复合材料比热容;
密度按照GB/T 1033—1986测试。
如图1所示,PA6/BN 复合材料热导率λ 随着BN用量的增加而增大,在0~20%范围内,20%的BN 用量仅使PA6的λ从0.21 W/m·K提高至0.38 W/m·K。当BN 用量为60%时,PA6/BN 复合材料的λ 提高至1.70 W/m·K。由于PA6/BN 复合材料热导率在2个范围内的提高分别近似线性增加,把每增加10%BN用量复合材料λ增加值记为Δλ,则0~20%和20%~60 %2 个 范 围 的 Δλ 分 别 为0.19 W/m·K 和0.33 W/m·K,显然20%~60%范围内λ 的增加速率要比0~20%范围要快得多。当热流通过导热填料和聚合物界面时,由于接触界面晶格的中断以及两材料热力学性质、机械特性不同而导致热载子声子发生反射、散射而产生热阻。聚合物导热有赖于填料间导热通路的形成,当BN 用量在低用量范围时,BN 粒子处于聚合物基体包围的“隔绝”状态,声子从BN 粒子通过界面到另一个BN 粒子属于偶然机会,声子在基体中散射、反射中被消耗。随着BN 用量增加至20%,BN粒子到另一个BN 粒子间的基体间隔距离减小,基体中导热通路形成,声子传递速率上升,且单位面积内导热填料密度的上升降低声子在聚合物基体中反射、散射而被消耗的几率,因此,在20%~60%BN 用量范围内PA6/BN 复合材料导热率要比0~20%范围内增加速率快得多。值得注意的是,当BN 用量达到70%时,复合材料热导率增加速度趋缓,这是由于过多的填料造成填料之间团聚严重,BN 用量的增加并没有有效地增加基体内导热通路及填料密度而导致的。
图1 BN 用量对PA6/BN 复合材料λ的影响Fig.1 Effect of contents of BN on the thermal conductivity of PA6/BN composites
由于BN 价格较高,且BN 大量填充下复合材料流动性大幅下降,因此适当地将片状BN 与球状MgO 复配填充PA6 制备导热复合填料,在填料用量总量在50%的情况下,考察BN 与MgO 配比对材料性能的影响。
2.2.1 PA6/BN/MgO 复合材料的导热性能
从图2 可知,随着MgO 用量的增加,PA6/BN/MgO 复合材料热导率λ 呈下降趋势,但是在不同MgO/BN 配比范围内,MgO/BN 配比的上升引起的λ的下降速率不一致。在MgO/BN 配比为0/50~30/20的 范 围 内,PA6/BN/MgO 复 合 材 料 的λ 从1.36 W/m·K降至1.20 W/m·K,BN 用量每下降10%使复合材料λ下降幅度约为0.05 W/m·K,而在MgO/BN 配比为30/20~50/0范围内,PA6/BN/MgO复合材料的λ从1.20 W/m·K 降至0.86 W/m·K,BN 用量每下降10 %使复合材料λ 下降幅度约为0.17 W/m·K。从前述可知,在BN 用量为20%时,复合材料开始形成导热通路,在MgO/BN 配比为0/50~30/20范围内,BN 在基体中形成的导热通路起主导作用。随着BN 用量进一步下降,MgO 用量的上升,BN 形成的导热通路逐渐被破坏,而MgO 逐渐形成的导热通路起主导作用。由于BN 热导率为400W/m·K,比MgO 的40 W/m·K 要高得多,BN 形成的导热通路对声子的传递速率要快得多,因此在BN/MgO配比在50/0~20/30范围内BN 用量下降导致的λ下降幅度比BN/MgO 配比在30/20~50/0范围内时小得多。
2.2.2 PA6/BN/MgO 复合材料的力学性能
导热填料BN 和MgO 具有不一样的微观形态,两者对复合材料的力学性能的影响有所区别。固定填料总量为50%,考察在不同MgO/BN 配比下,PA6/BN/MgO 复合材料拉伸强度、弯曲强度、冲击性能和断裂伸长率的变化,其结果如图3所示。
图2 MgO/BN 配比对PA6/BN/MgO 复合材料热导率的影响Fig.2 Effect of weight ratio of MgO to BN on the thermal conductivity of PA6/BN/MgO composites
从图3(a)、(b)可知,在复配填料总量为50%不变的前提下,随着MgO/BN 用量配比的上升,即MgO 用量的上升,PA6/BN/MgO 复合材料的拉伸强度和弯曲强度呈下降的趋势。其中,当MgO/BN 配比从0/50上升到50/0,PA6/BN/MgO 复合材料的拉伸强度从48.0 MPa下降至37.0 MPa,降低了22.9%,弯曲强度从82.0MPa下降至70.0MPa,降低了14.6%。根据刚性粒子增强机理,粒子增强效果受到粒子与聚合物分子链结合强度、粒子与聚合物界面面积所制约。材料力学强度随MgO 含量的增加而降低,可能是因为MgO 粒子的加入导致填料粒子与聚合物界面面积减少,受到载荷时,填料粒子从聚合物基体中脱出阻力减小。
从图3(c)、(b)可知,随着MgO 用量的增加,复合材料的韧性有所改善。其中当MgO/BN 配比从0/50增加至50/0时,复合材料的冲击强度从30.0J/m 提高至45.0J/m,提高了50%,而断裂伸长率从0.6%提高至2.1%,提高了250.0%。材料存在的应力集中点是材料破坏的薄弱环节,由于PA6/BN/MgO 复合材料中已填充大量填料,而造成大量的应力集中点,因此在MgO/BN 配比在0/50~50/0 范围内,复合材料的冲击强度和断裂伸长率都处于较低值。但是,在MgO/BN 配比在0/50~50/0范围内,随着MgO 含量的增加,它们还是存在上升的趋势。这里可以从BN、MgO 两种填料的形状理解:BN 为片状填料,边缘属于锐口,而MgO 则为球形填料,边缘属于钝口,BN 比MgO 具有更大的应力集中系数,造成了更大应力集中。因此,MgO 用量高相应降低了复合材料中应力集中程度,使复合材料韧性有一定提高。
2.2.3 PA6/BN/MgO 复合材料的熔体流动性
图3 MgO/BN 配比对PA6/BN/MgO 复合材料力学性能的影响Fig.3 Effect of weight ratio of MgO to BN on mechanical properties of PA6/BN/MgO composites
图4 MgO/BN 配比对PA6/BN/MgO 复合材料熔体流动速率的影响Fig.4 Effect of weight ratio of MgO to BN on melt flow rate of PA6/BN/MgO composites
从图4 中可以看到,随着MgO/BN 配比逐渐增大,复合材料的熔体流动速率呈现先增大后减小的趋势,其中较高值出现在MgO/BN 配比为40/10 处,达到8.9g/10min,比50%BN 用量的0.9g/10min高出8.9 倍,比50 %MgO 用 量 的3.2g/10 min 高 出1.8倍。在如此高的填充量下,填料与填料之间的聚合物间隔层很薄,填料之间的摩擦成为聚合物熔体流动的主导阻力。BN 具有类似石墨的片层结构,摩擦因数为0.16,因具有润滑性在工业应用中常被作为高温固体润滑剂。在较低BN 用量时,BN 分布在MgO 粒子之间,使MgO 更容易错位滑移而降低填料间的摩擦力,而使复合材料熔体流动性增加。但是,在MgO/BN配比为0/50~40/10范围内,BN 含量较高,多余的BN难以全部沿着流动方向取向而增加熔体中分子链及链段运动的阻力,使熔体流动速率下降。
(1)PA6/BN 复合材料BN 用量为20%时存在热导率增加速率转折点,在20%以上用量复合材料热导率快速提高;
(2)在复配填料总量为50%不变的前提下,BN 用量在20%以上时,MgO/BN 配比的增大对复合材料热导率影响较小;BN 用量在20%以下时,MgO/BN 配比的增大引起复合材料热导率急速下降;
(3)BN、MgO 对复合材料力学性能的影响不一致,BN 用量的增大可以提高复合材料拉伸强度、弯曲强度,降低复合材料韧性,MgO 用量的增大则提高复合材料韧性,但是降低复合材料拉伸强度及弯曲强度;
(4)PA6/BN/MgO 复合材料的熔体流动速率随着MgO/BN 配比的增加呈先上升后下降趋势,较低含量BN 对复合材料有促流作用。
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