橡塑共混材料耐油耐热机理的SEM／XPS研究

彭 辉，李茁实，邹红飞，郝建薇，＊，杜建新

（1.北京理工大学材料学院，阻燃材料研究国家专业实验室，北京100081；2.宝胜科技创新股份有限公司，江苏 扬州225800）

0 前言

石油平台、高速铁路的持续发展对具有耐油耐热及阻燃性能的特种电缆需要迫切，而耐油耐热树脂基料的研制是开发特种阻燃电缆护套料的基础。橡塑共混以其工艺简单、操作方便、成本可控和设计性强等优点，已成为研发新材料的重要方面［1－2］；是实现耐油耐热性能互补的有效技术途径之一。MVQ 具有优异的耐油、耐热、耐酸、低温柔顺性及电绝缘性能，但存在拉伸强度和撕裂强度差、价格高等缺点。近年，硅橡胶／热塑性塑料橡塑共混材料的研究趋于增多。程青民等［3］关于硅橡胶／氯化聚乙烯共混材料的研究指出，随氯化聚氯乙烯用量的增加，共混材料的阻尼性能及相容性明显提高。邹欢等［4］对乙烯－乙酸乙烯酯共聚物（EVA）与丁腈橡胶（NBR）共混材料的研究指出，EVA可以提高NBR 橡胶的力学性能、热稳定性及阻燃性能。为此，本文采用熔融共混法制备了MVQ 与EVA28（VA含量28%）的橡塑共混材料，比较了耐油及耐热测试前后材料力学性能的变化，采用SEM 与XPS结合的手段探讨了耐油耐热机理。期望耐油耐热机理的研究能够为橡塑共混材料配方设计提供理论参考。

1 实验部分

1.1 主要原料

MVQ，MVQ1103，江苏天辰硅材料有限公司；

EVA28，EVA 18J3，中国石化北京燕山分公司；

沉淀SiO2，AEROSIL 380，Evonik Degussa 青岛分公司；

氧化锌（ZnO），分析纯，广州金昌盛科技有限公司；

2，4－二氯过氧苯甲酰，分析纯，广州金昌盛科技有限公司；

抗氧剂1010，分析纯，广州金昌盛科技有限公司；

重质 加 氢 环 烷 基 分 馏 物（IRM902），CAS NO 64742－52－5，浙江长兴润德物资贸易有限公司。

1.2 主要设备及仪器

双辊混炼机，SK 160B，上海橡胶机械厂；

平板硫化机，PS－2，上海化工机械二厂；

电热鼓风干燥箱，CS101（1），重庆实验设备厂；

电子拉力试验机，DXLL－10000，上海化工机械四厂；

扫描电子显微镜（SEM），TM3000，日本日立公司；

X 射线光电子能谱仪（XPS），PHI Quantera－Ⅱ，日本ULVAC－PHI公司。

1.3 样品制备

将MVQ 与EVA28按质量比70∶30及50∶50在110 ℃下于SK160B 型双辊混炼机上混炼30 min；按100份MVQ 计量，分别加入25%（质量分数，下同）的SiO2，3%的氧化锌、2，4－二氯过氧苯甲酰及抗氧剂等添加剂，继续混炼30min，下料放置24h；于平板硫化机于180 ℃、20 MPa下硫化10min，在恒温烘箱中进行二段硫化，硫化条件为100 ℃、4h，按测试标准制样。

1.4 性能测试与结构表征

耐油性能：采用IRM902试验油浸泡样品，并置于鼓风干燥箱中，100 ℃下放置24h，按照GB／T 528—1998测试力学性能；

耐热老化性能：将样品置于鼓风干燥箱中，120 ℃下放置168h，按照GB／T 528—1998测试力学性能；

表面形貌分析：将耐油耐热实验前后样品喷金处理300s后，采用SEM 进行表面形貌分析；

表面元素分析：将耐油耐热实验前后样品采用XPS表征表面元素含量，采用变角XPS表征不同表面深度元素含量，入射角选取角度为45（°）、80（°）。

2 结果与讨论

2.1 耐油耐热性能

耐油、耐热实验前后共混材料样品力学性能测试结果如表1和表2所示。从中可知，随EVA28质量比的增加，MVQ／EVA28力学性能较MVQ 明显改善，拉伸强度提高了66%～139%，断裂伸长率提高了6%～15%。这是EVA28的力学性能优于MVQ 所致，体现了共混材料性能的互补。然而，随EVA28质量比的增加，共混材料的耐油性及耐热性变差，其中MVQ／EVA28（70／30）相对较好。

表1数据显示，耐油实验后MVQ／EVA28（70／30）的拉伸强度及断裂伸长率分别下降了31%和32%；而MVQ 仅降低了17%和25%。这与IRM902油为非极性油，以及材料的极性有关。即EVA 的极性偏弱，易与非极性油作用，分子链溶胀，导致力学性能下降；而MVQ 含有更多的极性基团，非极性油难以浸入，力学性能损失较小。与耐油实验比较，表2数据表明，耐热实验后MVQ／EVA28（70／30）的力学性能下降相对较少。耐热实验后，共混材料力学性能的下降一方面与组分界面相容性有关；另一方面与组分的热稳定性有关，EVA28的热稳定性低于MVQ。因此，当共混材料中MVQ 与EVA28质量比为70∶30 时，EVA 岛相分散于MVQ 连续海相中，受热后两相界面出现较少的缺陷点，导致力学性能有一定程度下降；而当MVQ 与EVA28的质量比增加为50∶50时，相界面增多，由此受热后相界面缺陷点的相应增多及EVA28热稳定性较低，这两方面的因素导致共混材料力学性能出现大幅度下降。

表1 MVQ／EVA28耐油实验后力学性能比较Tab.1 The comparison of mechanical properties of MVQ／EVA28blends before and after oil resistance test

表2 MVQ／EVA28耐热实验后力学性能比较Tab.2 The comparison of mechanical properties of MVQ／EVA28blends before and after heat resistance test

2.2 表面形貌分析

为理解共混材料耐油及耐热实验结果，对MVQ／EVA28（70／30）样品的表面进行了形貌表征，结果如图1所示。从中可见，原样［图1（a）］表面有添加剂迁出；耐油实验后，样品［图1（b）］表面出现大量褶皱花纹，这是因为共混材料中耐油性能差的EVA28吸油膨胀率高于MVQ 所致；而耐热实验后，样品［图1（c）］表面相对较为平整，出现了一些2～20μm 深色斑点的EVA28相及浅色的MVQ 连续相，与两种组分热稳定性不同有关。由此，为2.1 耐热实验后力学性能变化提供了证据。同时，注意到耐热实验后样品表面有白色斑点出现，推测可能是SiO2迁出所为。

2.3 表面XPS分析

图1 MVQ／EVA28（70／30）共混材料的SEM 照片（×1000）Fig.1 SEM micrographs of MVQ／EVA28（70／30）blends（×1000）

图2 MVQ／EVA28（70／30）共混材料C1s谱峰Fig.2 C1sspectra of MVQ／EVA28（70／30）blends

为研究耐油耐热实验后共混材料表面的变化机理，利用XPS表征了MVQ／EVA28（70／30）原样及耐油耐热后样品表面C、O、Si元素结合状态的变化及基团相对含量，结果如图2、表3及图3和表4所示。从图2（a）和（b）中可见，原样及经耐油实验后样品表面C1s可拟合为3种化学状态：C—Si、C—C 和C（O）O，其结合能分别为284.3、284.8、288.6～288.8eV；除C—C相对含量因非极性油的渗入增加较为明显外，其余2种化学状态的含量基本无变化，即耐油实验过程为物理变化。从图2（c）可见，耐热实验后样品的表面C1s仍拟合为3 种化学状态，其中源自 MVQ 的C—Si（284.3eV）含 量显著 增加（53.9%），源 自EVA28的C—C（284.8eV）相对下降（40.0%），证明了SEM 形貌分析推测的热稳定性差异导致深色斑点产生的原因；另外，原样C（O）O 分峰消失，出现了C—O（285.9eV），这是因为耐热实验过程中，EVA 酯基双键自由能活化了氧分子，引发自由基连锁反应，产生氢过氧化物［5］所致。

表3 MVQ／EVA28（70／30）共混材料C1s谱峰拟合数据Tab.3 C1scurve－fitted data of MVQ／EVA28（70／30）blends

图3 MVQ／EVA28（70／30）共混材料的Si2p谱峰Fig.3 Si2p spectra of MVQ／EVA28（70／30）blends

原样及耐油耐热实验后样品表面Si2p谱如图3所示，相关数据见表4。从图3和表4可见，Si2p谱可被拟 合 为2 种 结 合 状 态：Si－O （SiO2）（102.9 ～103.0eV）［6］和Si（MVQ）（102.2eV）［7］。耐油耐热实验后样品表面Si－O（SiO2）相对含量较原样有明显提高，由38.0 %分别提高到61.7 %和58.6 %，而Si（MVQ）相对含量明显降低，由62.0%降低到38.3%和41.4%。原因是EVA28组分吸油膨胀率较大，导致耐油实验后材料表面MVQ 含量相对降低所致。同时，证实了耐热实验后SiO2的表面迁出。

为进一步证实SiO2组分向表层迁移的现象，将X射线与样品表面的入射角（Take－off angle，掠射角）由45°改变为80°，采集了样品表面Si2p随深度变化的信息，曲线拟合结果如表5所示。从中可见，80°掠射角（深度9～10nm）下Si—O（SiO2）分峰的相对含量（54.2%）小 于45°（深 度5～6 nm）下 的 含 量（58.6%）。变角XPS结果再次表明，共混材料耐热实验后确实有SiO2向表层迁出。

表4 MVQ／EVA28（70／30）共混材料Si2p谱峰拟合数据Tab.4 Si2p curve－fitted data of MVQ／EVA28（70／30）blends

表5 耐热实验后MVQ／EVA28（70／30）共混材料变角XPS的Si2p谱峰拟合数据Tab.5 Si2p curve－fitted data of MVQ／EVA28（70／30）blends collected at different take－off angle after heat resistance

2.4 SiO2 表面迁出机理分析

上述SEM 及XPS研究结果证实了共混材料耐热实验后SiO2的表面迁出。其表面迁出机理分析如下：即耐热实验中EVA 组分双键活化了氧分子，引发自由基连锁反应，生成过氧化氢，催化MVQ 发生链增长和链支化反应，导致MVQ 的交联密度增加［8］（图4），使其与SiO2的相容性降低，SiO2向表层迁移。而SiO2向表层迁移造成其补强作用的降低［9］，最终导致热氧老化后共混材料力学性能的下降。

图4 MVQ 热氧老化机理Fig.4 Thermal－oxygen aging mechanism of MVQ

3 结论

（1）EVA28改性MVQ 橡胶形成的橡塑共混材料的拉伸强度及断裂伸长率较MVQ 分别提高了66%～139%和6%～15%；其耐油及耐热性能较MVQ 有一定程度的下降；

（2）共混材料耐油实验过程为物理变化过程，EVA组分的高吸油膨胀率导致材料表面出现褶皱花纹；使得C元素增多，O及Si元素相对下降；耐热实验过程为化学变化，氢过氧化物的产生催化了硅橡胶链增长和链支化反应，导致硅橡胶交联密度增加及SiO2的迁出；

（3）变角XPS结果进一步证实了在耐热实验过程中，SiO2组分向表层迁移；SEM 和XPS表征手段的结合是研究橡塑共混等高分子材料表面组分变化对其性能影响的有利工具。

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