氢氧化镁／氢氧化铝混合微胶囊阻燃剂的制备及其性能研究

江 玉，谷晓昱，赵静然，唐武飞，张 胜

（北京化工大学材料科学与工程学院，碳纤维及功能高分子教育部重点实验室，北京100029）

0 前言

乙烯－醋酸乙烯共聚物（EVA）由于良好的加工性能、力学性能以及耐候、耐老化性能而在电缆料、医疗器具、管材、电器配件等领域具有十分广阔的应用价值［1－3］。但是由于其易燃的特性，在许多实际应用中必须对其进行阻燃处理［4－5］。常用的EVA 阻燃剂为金属氢氧化物，如MH 或ATH。MH 和ATH 作为添加型无机阻燃剂，因具有环保、无毒、低烟无卤等特点，而广泛应用于诸如EVA，聚丙烯（PP），聚乙烯（PE）等聚合物材料的阻燃中，而单一的MH 或ATH 因不能满足材料高强度、高效阻燃和以及高适用性的要求等，一般复配使用。但其缺点较为明显，体现在填充量较大，与聚合物的相容性差，严重影响聚合物加工性能和产品力学性能［6－9］。

近年来，微胶囊法已广泛地应用于塑料、纺织品及医药中。尤其将一些与聚合物相容性差的组分进行微胶囊化可以显著提高其相容性。而氨基类树脂由于其独特的性能和价格优势，常被用来作为微胶囊改性的壁材。其中密胺树脂（MF）由于具有优良的耐热、耐水、耐碱和耐候性，是壁材的优选材料之一［10－13］。

本文将MH 和ATH 等质量充分球磨混合得到其复配物MA，再以MF作为壁材对MA 进行包覆改性，得到微胶囊化阻燃剂M－MA。研究了M－MA 的结构和性能，并对其阻燃改性的EVA 材料的性能进行了研究。

1 实验部分

1.1 主要原料

MH，H－5，德国Magnifin公司；

ATH，OL－104LEO，德国Magnifin公司；

甲醛溶液，浓度37%，西陇化工股份有限公司；

三聚氰胺（MEL），市售；

EVA，醋酸乙烯酯（VA）含量18%，北京有机化工厂。

1.2 主要设备及仪器

微型锥形双螺杆挤出机，SJZS－10A，武汉市汉阳区瑞鸣塑料机械制造公司；

平板硫化机，QLB－D，铁岭化工机械厂；

万能制样机，HY－W，河北承德试验机有限责任公司；

微机控制电子式万能试验机，WDW－50E，济南试金集团有限公司；

氧指数测定仪，JF－3，南京市江宁区分析仪器厂；

联合热分析仪（TG），HCT－1，北京恒久科学仪器厂；

SEM，S－4700，日本Hitachi公司；

FTIR，Nicolet iS5，美国Thermo公司。

1.3 样品制备

M－MA 的制备：将MH 或ATH 按质量比1∶1用球磨机高速充分搅拌混合，得到复配物MA，再将搅拌后的浆液倒入三口烧瓶中，加热至70 ℃；按照摩尔比M甲醛∶M三聚氰胺＝1∶2.5 配制壁材，再以质量比m壁材∶mMA＝1∶2 分别将MA、MEL 和37%甲醛溶液依次加入三口烧瓶，搅拌并在70 ℃下反应4h，过滤、洗涤、真空干燥得到M－MA；

复合材料的制备：将EVA 分别与MA 和M－MA按质量比100∶0、95∶5、90∶10、85∶15、80∶20进行熔融共混挤出造粒，然后在150 ℃下模压10min，常温冷压5 min，得到不同组分的EVA／MA 复合材料和EVA／M－MA复合材料。

1.4 性能测试与结构表征

FTIR 扫描范围为400 ～4000cm－1，扫描次数为32次，分辨率为2cm－1；

采用SEM 观察样品的表面形貌，加速电压为20kV；

TG 分析的升温速率为10℃／min，氮气气氛，氮气流速50mL／min；

拉伸性能按GB／T 1040—1992进行测试，拉伸速率为200mm／min；

极限氧指数按GB／T 2406—1993进行测试，样品尺寸为75mm×6.5mm×3mm。

2 结果与讨论

2.1 M－MA的FTIR表征

从图1 可以看出，MA 和M－MA 在3617、3520、3437、3367cm－1都出现系列吸收峰，这个范围对应的是—OH 和N—H 的伸缩振动峰（由于—OH 和N—H的特征峰峰因为较为相近而重合）。相比于未包覆前的MA，M－MA 在1551、1514、1467、1361cm－1处为三聚氰胺六元环的振动峰［13］，说明MF 存在于M－MA表面。

图1 MEL、MA 和M－MA 的FTIR 谱图Fig.1 FTIR spectra of MEL，MA and M－MA

2.2 M－MA的SEM 分析

图2 为MA 和M－MA 在 放 大5000 倍下的SEM图片。比较（a）和（b）可以看出，MA 表面较为光滑，而M－MA 表面上存在不规则包覆物质；同时M－MA 的尺寸明显小于MA，这可能是由于MA 在结晶过程中，MF在表面沉积，影响了晶体生长，使得结晶提前结束。

图2 MA 和M－MA 的SEM 照片Fig.2 SEM photos for MA and M－MA

2.3 TG 分析

从图3可以看出，MA 和M－MA 的热分解可为两个阶段，其中MA 的第一个分解阶段在240～321 ℃之间，为产物中ATH 的分解，但比ATH 单独分解温度高；第二阶段在330～420 ℃之间，为MH 的分解，但比MH 单独分解温度低。M－MA 的第一个分解阶段在246～317 ℃之间为ATH 和少量MF 的分解，第二阶段在320～455 ℃之间为MF 和MH 的分解。MH、MA、ATH 和M－MA 的最终残余量依次降低。第一阶段M－MA 的初始分解温度和残余量明高于MA，这是由于MF的分解温度高于ATH，同时MF的包覆阻碍延迟了ATH 的分解，从而提高第一阶段残余量；MMA 的第二阶段初始分解温度低于MA，并且最终残余量也低于MA，这是由于MF 在加热到一定温度后的分解程度高于MA，即MF近乎完全分解。在MF分解温度之前M－MA 的热失重较小，说明其热稳定性有一定程度的改善。

图3 MH、ATH、MA 和M－MA 的TG 曲线Fig.3 TG curves for MH，ATH，MA and M－MA

从图4 可以看出，EVA 及其复合材料降解分为2个阶段，第一阶段失重对应的是分子链中乙酸乙烯酯部分的降解，可以看出到425 ℃第一阶段失重基本结束的时候，EVA、EVA／MA 复合材料和EVA／M－MA复合材料的残留分别达到69.6%，77.5%和81.4%。第二阶段对应的是主链分子链的断裂分解，这部分EVA／MA 和EVA／M－MA 的TG 曲线中残留量相同时的温度明显比EVA 提高约25 ℃。到600 ℃分解基本完成时EVA，EVA／MA 和EVA／M－MA 的残留分别是0、11.4%和15.3%。说明MA 或M－MA 的加入，显著提高了EVA 的热分解温度和最终残炭量，同时M－MA 对EVA 复合材料热稳定性的提高效果比MA 更好。

图4 EVA 和EVA／MA，EVA／M－MA 复合物的TG 曲线Fig.4 TG curves for EVA／M－MA，EVA／MA composites and EVA

2.4 阻燃性能分析

从图5可以看出，随着MA 和M－MA 添加量的增大，极限氧指数均出现增大趋势，但EVA／M－MA 增大幅度明显大于EVA／MA，且随着添加量的增大，增大幅度提高，这说明MF 的包覆有助于MA 阻燃性能的提高。

图5 EVA／MA 和EVA／M－MA 复合材料的极限氧指数Fig.5 Limited oxygen index of EVA／MA and EVA／M－MA composites

2.5 力学性能分析

图6 EVA／MA 和EVA／M－MA 复合材料的拉伸性能Fig.6 Tensile properties of EVA／MA and EVA／M－MA composites

从图6可以看出，随着MA、M－MA 的添加量的增大，复合材料的拉伸强度呈现先增大后减小的趋势；相同组分下，EVA／M－MA 复合材料的拉伸强度比EVA／MA 复合材料分别高5.0%、7.6%、7.8%、22.8%。同时，其断裂伸长率的变化趋势也是如此，在相同组分下，EVA／M－MA 复合材料的断裂伸长率比EVA／MA复合材料分别高7.4%、2.7%、2.1%、12.0%。可以看出MA 或M－MA 添加量为5份时，拉伸强度最大为14.7 MPa，这是由于少量的无机填料起到了增韧的作用，但随着添加量的增大，填料部分团聚，在拉伸过程中，会引起应力集中，使体系发生挠曲脆性断裂，拉伸强度降低。但是由于MF的包覆，改善了其与EVA 的相容性，使相同组分下EVA／M－MA 的拉伸强度和断裂伸长率比EVA／MA 都高。由此可见M－MA 可以改善复合材料的力学性能。

3 结论

（1）包覆MF，对MA 结晶行为有一定的影响，使晶体生长提前终止，导致M－MA 的尺寸小于MA；

（2）MA 和M－MA 均可以使EVA 复合体系的热稳定性得到提高，且EVA／M－MA 体系的热稳定性提高更多，其降解温度提高，残炭量上升；

（3）相同添加量时，EVA／M－MA 复合材料的极限氧指数值高于EVA／MA 复合材料；EVA／M－MA 复合材料的拉伸强度和断裂伸长率高于EVA／MA 复合材料。

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