天然硅藻土负载磷掺杂TiO2及其可见光催化性能

夏 悦，李芳菲，蒋引珊，陈雪娇

（1.吉林大学材料科学与工程学院，长春130022；2.吉林大学汽车材料教育部重点实验室，长春130022；3.鞍山经济开发区管理委员会，辽宁鞍山114013）

0 引 言

减少环境污染及水污染已成为全世界关注的热点。自1972年Fujishima等［1］发现TiO2电极在光照下可以分解水以来，TiO2光催化氧化技术在解决大气、水土等环境污染问题上引起了广泛关注。TiO2带隙较宽［2－3］，只在紫外光下才能受到激发，较低的太阳光利用率限制了其工业化应用。研究发现，在TiO2中掺入磷合成P-TiO2可以改变禁带宽度，使催化剂的吸收光谱红移，提高催化剂的可见光光催化性质［4－6］。

在悬浮体系中，使用纳米级TiO2颗粒存在回收困难和二次污染等问题，固定化TiO2光催化剂的研制引起了人们广泛关注。已有学者研究过将TiO2负载于多孔硅胶［7］、沸石［8］、蒙脱石［9］、活性炭［10］等载体。天然硅藻土独特的多级孔结构、强吸附性和耐高温等优良性质使其成为良好的TiO2光催化剂载体［11］。一方面可以实现TiO2固载，为光催化反应提供场所，另一方面硅藻土所具有的良好的吸附性能和离子交换性能可以将有机物吸附至TiO2晶粒表面，增加催化剂与污染物的接触面积，达到提高降解速率的目的。

本文选用具有多级孔结构、高稳定性的天然硅藻土为载体，使用溶胶－凝胶法将P-TiO2负载到载体表面。分别选用甲基橙和亚甲基蓝为降解目标，考察了催化剂活性变化规律，并结合XRD、FTIR、UV-Vis等测试手段对固定化催化剂进行表征，考察了催化活性与结构性能的关系。

1 实 验

1.1 试剂

硅藻土样品产自吉林省长白地区，属于纯度较高的一级土（Dt）。硅藻土中二氧化硅质量分数为86.23%，氧化铝质量分数为3.16%，氧化铁质量分数为2.29%，氧化钙及氧化镁质量分数为1.29%，氧化钾及氧化钠质量分数为1.26%，烧失量为5.51%。矿物组分主要为蛋白石、少量石英和黏土。

试剂包括钛酸丁酯（Ti（OC4H9）4，纯度为98%），无水乙醇（C2H5OH），磷酸（H3PO4纯度为85%）。除钛酸丁酯为化学纯外，其余药品均为分析纯。

1.2 实验过程

1.2.1 P-TiO2的制备

量取5 m L钛酸四正丁酯加入到20 m L乙醇中混合搅拌20 min得到溶液A，将一定量的磷酸（P与Ti的摩尔比为0.625%）加入由3 m L乙醇与25 m L水混合的液体中得到溶液B；在磁力搅拌下，将溶液A缓慢滴入溶液B，待滴加完毕后继续搅拌3 h，所得到的凝胶在一定温度下陈化3 d，然后放入远红外干燥箱中干燥，将所得到的样品在不同温度下煅烧2 h。

1.2.2 P-TiO2的负载

量取一定量的上述陈化后的P-TiO2溶胶，加入到硅藻原土（Dt）中，搅拌形成均匀混合物，于120°C下烘干12 h，在不同温度下煅烧2 h。PTiO2在负载后的光催化剂中的质量分数分别为10%、15%、20%。负载后的磷掺杂TiO2命名为P-TiO2－Dt，不同负载量的样品分别标记为PTiO2－10Dt，P-TiO2－15Dt和P-TiO2－20Dt。

1.2.3 可见光催化降解实验

称取0.01 g P-TiO2样品或者一定量的负载后的P-TiO2粉末（保证TiO2的含量为0.01 g）置于25 m L烧杯中，加入10 m L甲基橙溶液或亚甲基蓝（初始体积浓度为20 mg／L）。经可见光照射不同时间后取出，使用分光光度计在190～800 nm范围内对液体进行扫描。溶液中甲基橙和亚甲基蓝的含量分别由扫描光谱中464 nm和664 nm处的吸收峰强度（C）和溶液的初始吸收峰强度值（C0）推算而来。将不同时间点下的C／C0值在C／C0－t坐标中作图。

1.3 表征手段

采用丹东方圆仪器有限公司生产的DX-2700型X射线衍射仪分析样品的物相，测试条件：Cu靶，管电压为35 k V，管电流为25 m A。红外光谱分析使用德国IR-75型红外光谱分析仪。使用北京普析通用仪器有限责任公司的T6新世纪型紫外可见分光光度计来检测样品的UV-Vis光谱，测量的光谱范围为190～800 nm，样品的表面形貌分析使用荷兰FEI公司Quanta200环境扫描电子显微镜（SEM）。

2 结果与讨论

2.1 P掺杂及负载对TiO2结构的影响

图1为TiO2、P-TiO2和P-TiO2－Dt经不同温度煅烧后得到的XRD图谱。经过磷掺杂的P-TiO2与纯TiO2相比在结构上产生了一定的变化。图1中在2θ为25.2°，37.7°，48.0°，53.8°，55.0°和62.6°处的衍射峰为锐钛型TiO2（标准谱图JCPDS71－167）；2θ为27.3°，35.4°，41.7°和54.6°的衍射峰为金红石型TiO2（标准谱图JCPDS77-0441）。从图1可以看出，纯TiO2在600℃煅烧时有金红石相出现，当煅烧温度升高到700℃时完全转变为金红石相。但是，引入P后TiO2的衍射峰强度更高，说明P掺杂可以提高TiO2的结晶度。此外，TiO2相变起始温度也升高到900℃，并在1000℃时转变为金红石相。在磷掺杂TiO2时这种现象是很常见的［12－14］，说明P掺入以后TiO2的晶粒生长速度变慢，并且提高了锐钛矿－金红石的晶型转变温度。这些现象说明P已经成功地掺杂进入TiO2的晶体结构中。图1中并没有出现与P有关的XRD谱峰，说明P与TiO2混合较为均匀［15］。负载在硅藻土表面的P-TiO2峰的强度较弱，在900℃煅烧时依然保持锐钛矿相，当煅烧温度上升到1000℃时开始出现金红石相，说明对P-TiO2的负载能够进一步抑制锐钛矿向金红石的晶型转变。

图1 纯TiO2，P-TiO2及P-TiO2－Dt在不同温度下煅烧后的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of TiO2，P-doped TiO2 and P-TiO2－Dt calcined at different temperature

P掺杂能够使TiO2晶粒生长速度变缓，可以根据掺杂前后样品的晶粒尺寸的变化进行研究。表1为通过谢勒公式计算得出的TiO2晶粒尺寸及样品的比表面积。P-TiO2的晶粒尺寸小于纯TiO2，而比表面积显著增加。负载后的样品晶粒尺寸进一步减小。但是比表面积相比P-TiO2略有减小，这主要是由于硅藻土本身的比表面积较小，大约为20 m2·g－1左右。

表1 不同样品在500℃下煅烧后的晶粒尺寸及比表面积参数Table 1 Crystal grain size and specific surface area of different samples calcined under 500℃

图2 500℃焙烧条件下TiO2、P-TiO2、P-TiO2－Dt及硅藻土原土的红外光谱Fig.2 FTIR spectra of pure TiO2，P-TiO2 and P-TiO2－Dt calcined at 500℃and diatomite

图2为P-TiO2和P-TiO2－Dt在500℃焙烧后的FTIR图谱。所有图谱在3404 cm－1和1632 cm－1处均出现吸收峰，归属于H2O中－OH键的弯曲振动和伸缩振动［16－18］。但是，随着P的掺入，这两个峰的强度也有所上升，说明表面吸附水的含量增加。TiO2表面吸附水可以更好地促进其光催化作用［19］。P掺入后，TiO2的红外吸收带变宽，吸收强度有所下降，说明P-TiO2中的Ti－O键红外振动有所减弱，这主要是由于杂质离子的存在使TiO2晶粒生长变慢，与XRD的分析结果相一致。由于红外光谱中Ti-O峰相对于Si-O峰较弱，因此负载后各样品的FTIR图谱与硅藻土载体基本相同，960 cm－1附近的Ti-O-Si振动峰被载体强烈的Si-O振动峰所覆盖。上述结果可以证明P-TiO2成功地负载到硅藻土上。图中并没有观察到P-TiO2的特征峰，这可能是因为PTiO2均匀地分散在硅藻土表面，P-TiO2特征谱峰因此减弱，说明P-TiO2主要负载于硅藻土的孔中，晶粒尺寸更小。上述结果表明，负载后的PTiO2由于受到载体多级孔结构以及表面微结构的影响，其自身结构也产生了变化，会直接影响到P-TiO2负载后复合物的光催化活性。

图3为在500℃下煅烧的TiO2及P-TiO2的扫描电镜图，从图中可以看出，P-TiO2颗粒大小为纳米级别，且P-TiO2的分散性明显好于纯TiO2。图3（c）为硅藻土原土的扫描电镜图，从图中可以看出，作为载体的硅藻土具有圆盘结构，盘的半径大约为30～40μm，硅藻盘上有大量的孔，孔径有中孔和大孔。经过负载的硅藻土（见图3（d））原有的孔结构依然十分完整，与原土干净的表面相比，负载后的硅藻土表面较粗糙，这是由于二氧化钛粒子沉积在硅藻土表面所致。TiO2颗粒均匀地沉积在硅藻壳体大孔内部及孔口周围。

图3 硅藻土原土及500℃下煅烧纯TiO2，P-TiO2和P-TiO2－Dt的SEM照片Fig.3 SEM images of pure TiO2，P-doped TiO2，P-TiO2－Dt calcined at 500℃and diatomite

图4为500℃下煅烧后的TiO2、P-TiO2和PTiO2－Dt样品的紫外可见漫反射光谱。纯TiO2只在紫外光区域具有吸收带（357 nm），随着P的掺入，其吸收带逐渐红移，吸收阈值为389 nm左右。负载后P-TiO2的光谱吸收边继续红移，其吸收阈值达到400 nm左右。实验结果表明，P掺杂及负载都拓宽了TiO2原有的可见光吸收范围。

图4 纯TiO2，P-TiO2及P-TiO2－Dt样品500℃焙烧后的紫外－可见光谱Fig.4 UV-vis spectra of pure TiO2，P-doped TiO2 and P-TiO2－Dt at 500℃

2.2 P掺杂及负载对TiO2可见光活性的影响

图5 P-TiO2及不同负载量的P-TiO2在500℃下煅烧后样品的可见光催化活性Fig.5 Photocatalytic activities of P-doped TiO2 and TiO2 P-doped loaded on diatomite

可见光催化实验结果表明，P的掺入对TiO2的催化活性有显著影响。图5列出了经500℃焙烧后的P-TiO2和P-TiO2－Dt在可见光下对甲基橙、亚甲基蓝的光催化降解速率，负载量分别为10%、15%、20%。所有样品均在可见光下表现出一定的催化活性。P-TiO2在可见光照射下，经过8 h，对甲基橙及亚甲基蓝的降解率分别可达到71%和88%。将P-TiO2负载到硅藻土上，随着负载量的增加，光催化剂的活性也有所增强。当负载量达到20%时，负载后的催化剂可见光活性已经优于未负载的P-TiO2，对甲基橙及亚甲基蓝的降解率分别可达到79%和92%。这意味着使用天然硅藻土载体负载可以提高P-TiO2的可见光催化活性，说明硅藻土载体的特殊的表面微结构与P-TiO2相互作用，使其光催化活性得到明显提高，此外还可以降低成本。

通过以上分析可以看出：亚甲基蓝的转化率好于甲基橙。这是由于亚甲基蓝是一种典型的阳离子型染料，而甲基橙是一种阴离子型染料。硅藻土表面含有大量的硅羟基，且有氢键存在，表面带有负电。硅藻土作为TiO2载体在与亚甲基蓝接触时，由于带有不同种类的电荷而产生吸附作用，可以将染料更好地吸附在载体表面，使TiO2与亚甲基蓝的接触面积增大，在光降解的过程中能够达到更好的效果。

2.3 循环利用

图6为样品P-TiO2和负载量为20%的PTiO2－Dt重复使用3次的测试结果。从图中可以看出，样品在重复使用3次以后仍然保持较高的可见光光催化活性。经计算得出P-TiO2重复使用3次后光降解效率降低约为12%，而负载后的P-TiO2－Dt的光催化效率降低仅为3%。这是因为悬浮体系中，未负载的纳米P-TiO2粉末颗粒较小，在水溶液中容易发生团聚，导致回收后的光催化活性会有所下降；而负载到硅藻土表面的TiO2分散性较好，不容易发生团聚，所以重复使用时依然保持较好的光催化活性。

图6 P-TiO2和P-TiO2－20Dt在500℃下煅烧后样品可见光条件下光催化重复性测试Fig.6 Profiles of cyclic photocatalytic test of the reaction of P-TiO2－500 and P-TiO2－20Dt-500

3 结束语

以磷酸为P源，使用溶胶－凝胶法制备PTiO2，并选用多孔的天然硅藻土对P-TiO2进行负载。实验结果显示，P可明显抑制TiO2晶粒长大，并提高锐钛矿－金红石的相变温度。同时，PTiO2表现出优异的催化效能。使用天然硅藻土对P-TiO2进行负载后，由于载体自身的多级孔和独特的表面性质，使得硅藻土负载的P-TiO2比普通P-TiO2表现出更优异的可见光催化活性。经过固载的P-TiO2展现出了良好的重复使用性，重复使用3次依然具有良好的活性，具有一定的实际应用价值。

［1］Fujishima A，Honda K.Electrochemical photolysis of water at a semiconductor electrode［J］.Nature，1972，238（5358）：37-38.

［2］Wang D S，Wang Y H，Li X Y，et al.Sunlight photocatalytic activity of polypyrrole-TiO2nanocomposites prepared by＇in situ＇method［J］.Catalysis Communications，2008，9（6）：1162-1166.

［3］Yang K S，Dai Y，Huang B B.Understanding photocatalytic activity of S-and P-doped TiO2under visible light from first-principles［J］.The Journal of Physical Chemistry C，2007，111（51）：18985-18994.

［4］Li F F，Jiang Y S，Xia M S，et al.Effect of the P／Ti ratio on the visible-light photocatalytic activity of P-doped TiO2［J］.The Journal of Physical Chemistry C，2009，113（42）：18134-18141.

［5］Yu J C，Zhang L Z，Zheng J C，et al.Synthesis and characterization of phosphated mesoporous titanium dioxide with high photocatalytic activity［J］.Chemistry of Materials，2003，15（11）：2280-2286.

［6］Shi Q，Yang D，Jiang Z Y，et al.Visible-light photocatalytic regeneration of NADH using P-doped TiO2nanoparticles［J］.Journal of Molecular Catalysis B-Enzymatic，2006，43（1-4）：44-48.

［7］Xu Y M，Zheng W，Liu W P.Enhanced photocatalytic activity of supported TiO2：dispersing effect of SiO2［J］.Journal of Photochemistry and Photobiology A：Chemistry，1999，122（1）：57-60.

［8］Kyotani T，Ma Z X，Tomita A.Template synthesis of novel porous carbons using various types of zeo-lites［J］.Carbon，2003，41（7）：1451-1459.

［9］Bakandritsos A，Steriotis T，Petirdis D.High surface area montmorillonite-carbon composites and derived carbons［J］.Chemistry of Materials，2004，16（8）：1551-1559.

［10］Nozawa M，Tanigawa K，Hosomi M，et al.Removal and decomposition of malodorants by using titanium dioxide photocatalyst supported on fiber activated carbon［J］.Water Science and Technology，2001，44（9）：127-133.

［11］Jia Y X，Han W，Xiong G X，et al.Layer-by-layer assembly of TiO2colloids onto diatomite to build hierarchical porous materials［J］.Journal of Colloid and Interface Science，2008，323（2）：326-331.

［12］Lin L，Lin W，Xie J L，et al.Photocatalytic properties of phosphor-doped titania nanoparticles［J］.Applied Catalysis B-Environmental，2007，75（1／2）：52-58.

［13］Lv Y Y，Yu L S，Huang H Y，et al.Preparation，characterization of P-doped TiO2nanoparticles and their excellent photocatalystic properties under the solar light irradiation［J］.Journal of Alloys and Compounds，2009，488（1）：314-319.

［14］Yu H F.Photocatalytic abilities of gel-derived P-doped TiO2［J］.Journal of Physics and Chemistry of Solids，2007，68（4）：600-607.

［15］Zheng R Y，Guo Y，Jin C，et al.Novel thermally stable phosphorus-doped TiO2photocatalyst synthesized by hydrolysis of TiCl4［J］.Journal of Molecular Catalysis A：Chemical，2010，319（1／2）：46-51.

［16］Yu J G，Yu H G，Cheng B，et al.The effect of calcination temperature on the surface microstructure and photocatalytic activity of TiO2thin films prepared by liquid phase deposition［J］.The Journal of Physical Chemistry B，2003，107（50）：13871-13879.

［17］Warren D S，Mc Quillan A J.Influence of adsorbed water on phonon and UV-induced IR absorptions of TiO2photocatalytic particle films［J］.The Journal of Physical Chemistry B，2004，108（50）：19373-19379.

［18］Samantaray S K，Parida K M.Effect of anions on the textural and catalytic activity of titania［J］.Journal of Materials Science，2003，38（9）：1835-1848.

［19］Fox M A，Dulay M T.Heterogeneous photocatalysis［J］.Chemical Reviews，1993，93（1）：341-357.