磁性氧化石墨烯和磁性竹炭对Cr（Ⅵ）的吸附

李文文，孙运飞，赵广超

（安徽师范大学 环境科学与工程学院，安徽 芜湖 241003）

对于人体，微量的铬是必不可少的，但铬过量时却有很严重的毒害作用。对于人和温血动物机体，Cr（Ⅵ）的毒性是Cr（Ⅲ）的100倍，大量摄入Cr（Ⅵ）会致癌、致突变［1］。在环境中，Cr（Ⅵ）通常以等形式存在［2］。在Cr（Ⅵ）的去除方法［3-6］中，吸附法因成本低廉、效果显著、可回收利用的特点，占据突出优势。而吸附材料的选取又在很大程度上决定了吸附效果。

近几年，新型磁性材料因其低毒与简易回收特性而引起关注，如磁性壳聚糖吸附剂［2］、磁性二氧化钛催化剂［7］、磁性硅氧化物吸附剂［8］、磁性活性炭吸附剂［9］等，但因种类有限、发展尚不成熟，而有待进一步的研究。

本工作以新型材料氧化石墨烯（GO）和农业废弃物枯竹为碳源，制备出磁性复合吸附剂—磁性氧化石墨烯（MGO）和磁性竹炭（MBC），并将其用于模拟含Cr（Ⅵ）废水的吸附。采用SEM，BET，FTIR技术对吸附剂进行了表征。研究了两种吸附剂对Cr（Ⅵ）的吸附效果及影响因素，探讨了吸附机理。

1 实验部分

1.1 试剂、材料和仪器

硝酸铵、氨水、FeSO4·7H2O、FeCl3·5H2O、98%（w）浓硫酸、67%（w）浓硝酸、乙二醇、无水乙酸钠、重铬酸钾：分析纯。

GO：实验室自制［10］；枯竹：农业废弃物；永磁铁：合肥高树磁性材料有限公司，规格60 mm×30 mm×10 mm。

废水：重铬酸钾和重蒸水配制的模拟废水，Cr（Ⅵ）质量浓度为10.0 mg/L，以HCl和NaOH调节废水pH。

S-4800型场发射扫描电子显微镜：岛津公司；TriStarⅡ 3020型全自动多站比表面积和孔隙度分析仪：美国麦克仪器公司；FTIR-8400S型傅里叶变换红外光谱仪：岛津公司；HZS-H25型恒温水浴振荡器：金坛市精达仪器制造厂；UV-757CRT型紫外-可见分光光度计：上海棱光技术有限公司。

1.2 MGO的制备

在硝酸铵-氨水缓冲介质中加入一定量的GO，在氮气的保护下，升温至60 ℃，同时滴加浓度为5.0 mol/L的氨水以及浓度均为1.0 mol/L的FeSO4和FeCl3的混合液［11］，得到黑色具有磁性的MGO糊状物，以永磁铁为外加磁场进行磁分离，用重蒸水清洗数次，于50 ℃下烘干，碾成粉末，备用。

1.3 MBC的制备

将洗净的枯竹粉碎、过筛（孔径为0.25 mm），于105 ℃下烘干24 h得到竹粉。向竹粉中依次加入浓硫酸和浓硝酸，竹粉、浓硫酸、浓硝酸的质量比为6∶15∶8，得到活性的竹炭粉末［11］。将该粉末与20 mL乙二醇、0.375 g FeCl3、0.9 g无水乙酸钠混合，在400 W的微波下辐照25 min，得到MBC粉末，清洗、干燥后备用。

1.4 吸附实验

MGO和MBC吸附去除废水中Cr（Ⅵ）的实验在恒温振荡器中进行，向100 mL废水中加入20.0 mg吸附剂，调节转速为100 r/min，吸附一段时间后，以永磁铁为外加磁场进行磁分离，取上清液测定Cr（Ⅵ）质量浓度。

1.5 分析方法

采用SEM技术观察两种磁性材料的微观形貌。采用BET技术测定两种磁性材料的比表面积。采用FTIR技术分析两种磁性材料的表面基团。采用离子非特异性吸附法［12］测定吸附剂的等电点。

采用二苯碳酰二阱分光光度法［13］测定Cr（Ⅵ）质量浓度，计算某一吸附时间（t，min）的Cr（Ⅵ）吸附量（qt，mg/g）。

2 结果与讨论

2.1 吸附剂的表征

MGO和MBC的SEM照片见图1。由图1可见：MGO为连续性的纳米级薄层碳与纳米Fe3O4颗粒的结合物；MBC的主要形态为厚度0.8 μm左右的片层，颜色较亮部分为复合的磁性Fe3O4颗粒；二者具有相似的薄片层结构。

图1 MGO和MBC的SEM照片

经测定，MGO的比表面积为5.866 6 m2/g，MBC的比表面积为32.872 6 m2/g。MBC具有比MGO更大的比表面积，原因是：1）MBC中碳结构的比例更高；2）GO本身的卷曲与重叠导致比表面积减小［14］。

MGO和MBC的FTIR谱图见图2。由图2可见：两种材料的O—H键吸收带位于3 380～3 880 cm-1处；MGO位于1 687 cm-1和1 539 cm-1处的吸收峰与MBC位于1 620 cm-1和1 500 cm-1处的吸收峰分别归属于C =C键与C=O键的伸缩振动，二者的吸收带位置十分相近。这说明，两种材料表面都具有—COOH，—CH，—OH等官能团。

图2 MGO和MBC的FTIR谱图

由上述表征结果可推测，两种材料的表面微结构可为吸附质提供大量的吸附位点。

2.2 吸附效果的影响因素

2.2.1 吸附时间

在废水pH为1.0、吸附温度为30 ℃、初始Cr（Ⅵ）质量浓度（ρ0）为10.0 mg/L的条件下，qt与吸附时间的关系见图3。

图3 qt与吸附时间的关系吸附剂：● MGO；■ MBC

由图3可见：MGO的平衡吸附时间为50 min，对应的平衡吸附量（qe）为37.7 mg/g，MBC的平衡吸附时间为70 min，对应的平衡吸附量为49.7 mg/g；在吸附的初期，MGO的吸附速率高于MBC，这是因为GO片层上聚集着大量的活性基团，能迅速吸附Cr（Ⅵ）；吸附5 min左右，MGO的吸附速率有所降低，这是因为MGO局部表面聚集的大量间产生了电荷排斥，不利于进一步吸附；MBC虽然不能快速捕获大量但具有更高的吸附潜力。吸附平衡时，MGO和MBC的Cr（Ⅵ）去除率分别为75.4%和99.4%。

2.2.2 废水pH

随着溶液pH的变化，Cr（Ⅵ）可能存在不同的形态，能够被吸附的Cr（Ⅵ）形态主要是和它们在低pH条件下可以稳定存在［5］。在吸附温度为30 ℃、初始Cr（Ⅵ）质量浓度为10.0 mg/L的条件下，废水pH对Cr（Ⅵ）平衡吸附量的影响见图4。由图4可见：废水pH为1.0时，MGO与MBC的平衡吸附量均为最高；但随pH的增大，吸附量降低的程度不同，这可能与吸附剂的等电点有关。吸附剂净电荷为0时的溶液pH为其等电点。当pH大于等电点时，吸附剂带负电荷；当pH小于等电点时，吸附剂带正电荷。经测定，MGO的等电点为3.67，而MBC的等电点为1.76。当废水pH从1.0增至2.0时，MGO表面净电荷依然为正，而MBC表面净电荷由正变为负，与间存在电荷斥力，从而导致吸附能力明显下降。

图4 废水pH对Cr（Ⅵ）平衡吸附量的影响吸附剂：● MGO；■ MBC

2.2.3 吸附温度和初始Cr（Ⅵ）质量浓度

在废水pH为1.0的条件下，吸附温度和初始Cr（Ⅵ）质量浓度对Cr（Ⅵ）平衡吸附量的影响见图5。由图5可见：MGO与MBC的吸附能力都随吸附温度的升高而降低，这可能是因为吸附过程中伴随有放热的化学键形成；当初始Cr（Ⅵ）质量浓度小于8.0 mg/L时，经计算，两种材料的Cr（Ⅵ）去除率均达到了95%以上；当初始Cr（Ⅵ）质量浓度达到10.0 mg/L后，平衡吸附量变化较小。总体而言，MBC的吸附能力高于MGO。这是因为：MGO的薄层卷曲、褶皱，减少了吸附的机会；MBC具有更大的比表面积，且表面带有含氮、氢、氧的活性基团，因而能为提供更多有效的吸附位点。

图5 吸附温度和初始Cr（Ⅵ）质量浓度对Cr（Ⅵ）平衡吸附量的影响MGO：● 30 ℃；■ 40 ℃；▲ 50 ℃MBC：◆ 30 ℃；○ 40 ℃；□ 50 ℃

2.3 等温吸附模型

采用两种常见的等温吸附模型——Langmuir等温吸附模型（见式（1））和Freundlich等温吸附模型（见式（2））—拟合在MGO和MBC上的吸附数据，拟合结果见表1。由表1可见：在MGO和MBC上的吸附都很好地符合了Langmuir等温吸附模型，说明在两种材料上的吸附都具有单层、均质的特性；MGO和MBC的饱和吸附量分别为39.37 mg/g及49.26 mg/g，准确反映了实验表观平衡吸附量。Freundlich模型虽然对于本实验的拟合效果稍差，但其中的n值可以粗略地估计吸附剂的性能，当n＞1时，吸附剂是有利于吸附的［15］。表1中n分别为5.57和5.45，说明MGO和MBC均为良好的吸附材料。

式中：ρe为吸附平衡时Cr（Ⅵ）的质量浓度，mg/L；qsat为单层吸附的饱和吸附量，mg/g；b为反映吸附能量的Langmuir吸附平衡常数，L/mg；KF和n分别为与吸附量和吸附密度相关的Freundlich系数。

表1 等温吸附模型的拟合结果

2.4 吸附机理

在废水pH为1.0、吸附温度为30 ℃、初始Cr（Ⅵ）质量浓度为10.0 mg/L的条件下，5种吸附剂的Cr（Ⅵ）平衡吸附量见表2。

表2 5种吸附剂的Cr（Ⅵ）平衡吸附量

由表2可见，碳基材料与Fe3O4复合前后，其吸附能力基本相当，而纳米Fe3O4的吸附能力很低。由此可推测，复合吸附剂的主要吸附位点位于碳基材料的表面。Krishna Kumar等［16］认为，壳聚糖上的—OH中的H可与N形成氢键，使得氨基的一端链接在壳聚糖上。由此推测，MGO和MBC表面可提供含H，O的吸附位点，在酸性介质中，—OH中的中高负电性的O形成稳定的氢键，或H中的H与吸附剂表面的含氧基团（如—COOH）之间形成氢键。

3 结论

a）MBC具有与MGO相似的薄片层结构，且MBC的BET比表面积更大（为32.872 6 m2/g），可为Cr（Ⅵ）提供大量的吸附位点。

b）向100 mL废水中加入20.0 mg吸附剂，在废水pH为1.0、吸附温度为30 ℃、初始Cr（Ⅵ）质量浓度为10.0 mg/L的条件下，MGO和MBC的平衡吸附时间分别为50，70 min，平衡吸附量分别为37.7，49.7 mg/g，吸附平衡时的Cr（Ⅵ）去除率分别为75.4%和99.4%。

c）两种磁性材料对Cr（Ⅵ）的吸附均很好地符合Langmuir等温吸附模型。

d）磁性碳基材料虽未提高碳基材料的吸附能力，但却为吸附过程提供了简便的、零耗能的分离手段，使吸附剂的回收使用变得十分方便。与MGO相比，MBC的吸附能力高，且炭源来自于廉价的枯竹，因而具有更高的性价比。MBC合成方法简便，是一种前景广阔的绿色吸附剂。

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