青海省海北化工厂Cr6+污染调查评价与治理

安勇，刘丽峰，保善磊，张永艳

（青海省地质环境监测总站，青海 西宁 810001）

青海省海北化工厂Cr6+污染调查评价与治理

安勇，刘丽峰，保善磊，张永艳

（青海省地质环境监测总站，青海 西宁 810001）

海北化工厂已停产15年之久，但Cr6+污染依旧十分严重.调查得知，海北化工厂原生产废液排放及堆存废渣经降水淋滤作用下渗，是造成该区包气带和地下水Cr6+污染的主要原因.采用地下水质量法和污染指数法评价分析该区地下水Cr6+污染范围和污染影响程度.评价结果显示：Cr6+重度污染区面积0.75 km2，厂区包气带Cr6+平均含量67.67×10-6，平均超标指数1691.75，地下水中Cr6+浓度超过Ⅴ类水标准.在分析厂区周边水文地质条件的基础上，提出清除场地废渣废料并置换被污染的包气带、采用抽水法治理被污染的地下水的综合方案.

Cr6+污染；化工厂；调查评价；治理；青海省

0 引言

青海省海北化工厂位于海晏县城东北部.该厂于1988年兴建，1989年投产，设计年生产红矾钠（Na2Cr2O·2H2O）300 t.红矾钠（重铬酸钠）的结晶物极易潮解，易溶于水，所含Cr6+是一种剧毒致癌物质［1-2］. 1999年因发生污染事故而被勒令停产，10年间生产成品红矾钠2200 t.

海北化工厂在生产过程中含Cr6+的废水以及“跑、冒、滴、漏”的红矾钠母液未经任何处理，直接通过渗坑排入地下，严重污染了地下水环境.被污染的地下水向下游径流，在厂区以西约800 m低凹处泄出形成泉集河，河水最终流入哈勒景河.海北化工厂地下水污染严重，主要受灾区是靠近工厂的上、下星火村，受灾户49家，约250人，累计死亡牲畜3500头（只），废弃耕地40×104m2.并对下游东大滩水库、西宁市多巴水源地构成污染隐患.

1 水文地质概况

海北化工厂所处的地貌单元为海晏东山山前一冲洪积扇中下部，地形由北东向南西自海晏东山山前向哈勒景河倾斜.地层岩性：上部为上更新统—全新统冲洪积砂砾卵石层，厚度逾30 m；中、下部为中、下更新统冰碛、冰水堆积的含泥砂砾卵石层，厚度约100 m.该处赋存着孔隙潜水与孔隙承压水，孔隙潜水水位埋深0～12 m，水量丰富，单孔涌水量1466～1949 m3/d，矿化度0.20～0.33 g/L，水化学类型为HCO3-Ca型.孔隙承压水水量中等，单孔涌水量749m3/d，矿化度0.23 g/L，水化学类型为HCO3-Ca型❶❶青海省地质局第二水文地质工程地质队，青海省海晏县农牧业供水水文地质勘察报告［R］.1983.西宁：青海省水文地质工程地质勘察院.❷青海省地质环境监测总站，青海省西宁市及周边地区地下水环境污染调查评价报告［R］.2008.西宁：青海省地质环境监测总站..地下水主要接受山前冲洪积扇侧向地下径流补给、沟谷季节性洪水补给和大气降水入渗补给.地下水总体由东南向西北径流，沿主流线两侧还受斜向径流影响.海北化工厂属地下水位径流段，水位埋深约12 m，海北化工厂西北侧800 m地势低凹处为地下水泄出带，排泄量总计6935.33 m3/d.泄出的地下水以泉集河的形式流入哈勒景河（图1）.

图1 水文地质图Fig.1Hydrogeological map of the study area

2 污染整治与监测

2.1 污染治理

1999年污染事故发生后，海北州政府于1999年3月23日进行了专题研究，组成调查组开展了全面调查并制定了防治措施.2002年，当地政府出资，在化工厂北侧未污染区打了一口供水井，解决了星火村村民饮水问题；将污染泄出带用网围栏加以保护，阻断牲畜进入；动用3800人次、车辆540台次，将厂区部分固体废渣进行清理，运送到专用废渣堆放场.2005年该厂被列入国家十大堆存铬渣治理和铬盐生产企业清洁生产项目，但一直没有实施.目前，供水井依然在使用，水质符合饮用水标准，而网围栏在2003年已全部破坏，牛羊依旧吃污染草，饮用污染水.

2.2 污染源

海北化工厂厂区未清理完的废料、废渣和铬渣场堆放的废渣为主要污染源.铬渣场位于厂区南500 m处，用于堆存生产产生的废渣.厂区内和铬渣场共堆放废渣13 386.7 m3，经取样分析，废渣中Cr6+含量797.67×10-6，废渣密度按1.6 t/m3计，废渣中共约含Cr6+17.09 t.工厂原生产过程中“跑、冒、滴、漏”产生废液直接排放和后期未清理的废料废渣经降雨淋滤入渗造成厂区包气带污染.包气带污染范围长600 m，宽255 m，平均深度11.9 m，土壤污染体积1 820 700 m3.经钻探取样分析，Cr6+平均含量67.67×10-6，该地区土层天然密度按1.4 t/m3计，被污染地层中含Cr6+172.49 t.

综上，海北化工厂Cr6+污染规模较大，包气带及废渣中Cr6+含量总计为189.58 t，污染物数量相当大.

2.3 监测状况

该污染区监测工作起始于1999年4月，历时15年从未间断，监测频率每年2次，枯、丰水期各一次.监测点是污染水泄出带的泉水、星火村民井、新建供水井以及湟海渠、哈勒景河、湟水河.泄出带3号泉监测结果显示，2002年污染最为严重，Cr6+含量高达82.28mg/L. 2002年后污染程度开始下降，但污染依然很严重，Cr6+含量在30～50 mg/L之间，超标599～999倍（标准值0.005 mg/L）（图2）.污染水流进湟水河，并造成海晏以下河段Cr6+断续超标.

3 场地污染评价及污染机理

2008年青海省地质环境监测总站完成“青海省西宁市及周边地区地下水环境污染调查评价”工作❷❶青海省地质局第二水文地质工程地质队，青海省海晏县农牧业供水水文地质勘察报告［R］.1983.西宁：青海省水文地质工程地质勘察院.❷青海省地质环境监测总站，青海省西宁市及周边地区地下水环境污染调查评价报告［R］.2008.西宁：青海省地质环境监测总站.，对该区地下水及其包气带进行了较为详细的勘察，该项目资料为本论文提供了依据.

3.1 地下水污染评价

3.1.1 取样点布设

评价区东自海北化工厂东，西到湟海渠，南自下星火村，北达上星火村供水井以北，面积6.75 km2.针对海北化工厂污染状况，布设取样断面3条，断面均垂直于地下水流向，每条断面在利用原来井、泉水点的基础上，适当地布设小圆井（揭露地下水、取样），每条断面上小圆井个数不少于2个.调查区共布设小圆井11个，总进尺64.74 m，民井2个，机井（供水井）1个，泉水点3个.小圆井点间距一般在200 m，线间距在600 m左右，小圆井深度控制到地下水水位以下30 cm.

图2 星火树3号泉Cr6+含量历时曲线图Fig.2The Cr6+contents with times of No.3 spring in Xinghuo village

3.1.2 地下水污染评价指标选取

海北化工厂生产的红矾纳（重铬酸钠Na2Cr2O7· 2H2O）稳定性差，易水解，形成有毒性的Cr6+离子，其污染特征突出且影响较大，是所有污染因子中的特征指标.因此，本文选取Cr6+作为地下水污染评价指标.

3.1.3 评价方法

评价方法采用地下水质量评价法.所谓地下水质量评价法就是利用地下水质量标准对地下水污染程度进行划分评价.《地下水质量标准》（GB/T 14848-93）中质量分类主要依据我国地下水水质、人体健康基准值及地下水质量保护目标，并参照生活饮用水、工业、农业用水水质要求将地下水划分为5类.

Ⅰ类：主要反映地下水化学组分的天然低背景含量，适用于各种用途.

Ⅱ类：主要反映地下水化学组分的天然背景含量，适用于各种用途.

Ⅲ类：以人体健康基准值为依据，适用于集中式生活饮用水水源及工农业用水.

Ⅳ类：以农业和工业用水要求为依据，适用于农业和部分工业用水外，适当处理后可作生活饮用水.

Ⅴ类：不宜饮用，其他用水可根据使用目的选用.在《地下水质量标准》（GB/T14848-93）中，Cr6+划分类别如表1.

表1 地下水质量分类指标Table 1Classification indexes of groundwater quality

因Ⅰ类水接近天然最低背景状态，可用Ⅰ类水标准来做为地下水污染与未污染的界限值，即凡是符合Ⅰ类水标准的则定为未污染，符合Ⅱ类、Ⅲ类水标准的定为轻度污染，符合Ⅳ类水标准的定为中度污染，符合Ⅴ类水标准的定为重度污染.

式中：Fi—污染指数；F—Cr6+实测值；F0—Cr6+的背景值（取值0.005 mg/L）.

评价类别及评价分值见表2.

表2 单项组分评价分值表Table 2Evaluation scores of single component

3.1.4 污染评价

根据地下水检测结果及地下水质量评价法，将评价区划分为重度污染区和未污染区（表3、图3）.

重度污染区呈条带状分布，东自厂区，西到湟海渠，北自泄出带泉集河，南到上星火村，东西长1750 m，南北宽120～950 m，面积约0.75 km2，占评价区总面积的11.11%.该区水样检测点共计8个，符合Ⅰ类水标准的1个，符合Ⅱ类水标准的1个，符合Ⅴ类水标准的6个.Cr6+最高含量33.8 mg/L，平均含量6.456 mg/L，最高含量超过Ⅰ类水标准（0.005 mg/L）6759倍.

未污染区分布于重度污染区外围，面积为6.00 km2，占评价区总面积的88.9%.区内共有水质检测点9个，Cr6+未检出样品6个，检出3个.在检出样品中Cr6+含量不超过0.0046 mg/L.草原站民井和星火村供水井位于该区，未受到Cr6+污染.

表3 海北化工厂地下水污染评价表Table 3Assessment for the groundwater pollution in Haibei Chemical Plant

图3 海北化工厂地下水Cr6+污染评价图Fig.3Assessment for Cr6+pollution of groundwater by Haibei Chemical Plant

本次评价未划出中度污染区和轻度污染区的原因：一是在垂直于地下水流向上取样点间距过大，二是地下水在由东南向西北径流过程中还受到两侧斜向径流制约，污染晕很难向外扩展.

3.2 包气带污染评价

3.2.1 评价区的确定

海北化工厂厂区包气带岩性为砂砾卵石，天然防护功能差，建厂时未做防渗处理，以致于受到了Cr6+污染.而废渣堆放场在建时做了较好的防渗处理，包气带未受Cr6+污染.故仅将厂区作为评价区.

3.2.2 勘探点的布设

利用厂区西侧11.9 m深的取土坑取样，并在厂区铬浸出车间附近布设勘探孔3个，每个钻孔深度在9 m左右.在不同深度内或不同地层中取样29组，分析Cr6+含量.

3.2.3 评价方法

评价方法采用污染指数法.

式中：I—Cr6+污染指数；C—Cr6+实测含量；C0—Cr6+背景值或标准检测方法的检出限.

评价时，I≤1为未污染，I＞1为污染，I值越大，污染程度越严重.

青海省海北化工厂及其附近原地层中几乎不含Cr6+，即背景值接近于0.而实验室利用二苯碳酰二胼分光法（GB7466-78）给出的Cr6+检出限为0.04×10-6.故C0采用检出限值.

3.2.4 包气带污染评价

4个取样点不同深度地层中Cr6+均有检出，检出率100%，超标率82.76%，最大超标指数9125，平均超标指数1691.75.Cr6+平均含量67.67×10-6，最高含量697× 10-6.土壤污染区长600 m，宽255 m，深11.9 m，土壤污染体积1 820 700 m3.土壤层天然密度按1.4 t/m3计，被污染地层中含Cr6+172.49 t（表4）.

3.3 污染机理

海北化工厂包气带岩性为冲洪积砂砾卵石，局部夹有亚砂土.该地层渗透性能良好，而防护功能差，容易受到污染.1999年以前，海北化工厂在生产过程中所产生的含铬废水直接通过渗坑排入地下和“跑、冒、滴、漏”母液、废液直接下渗，首先造成包气带污染，然后造成含水层及地下水污染.1999年停产后，厂区未清理完的废渣废料在降水淋滤作用下，将Cr6+带入包气带和含水层，也造成包气带、含水层和地下水污染.被污染的包气带相当于一个新生污染源，在长期垂向和侧向补给水流作用下，将Cr6+离子源源不断地带入地下水中.被污染的地下水在由东南向西北径流过程中，还受两侧斜向径流的制约，污染晕很难向外扩展，从而形成条带状亚铃形重度污染范围.被污染的地下水在厂区以西约800 m处地势低凹处以泉群形式泄出地表，形成泉集河，泉集河最终流入哈勒景河.

表4 海北化工厂包气带Cr6+含量一览表Table 4Cr6+content in the unsaturated zone in Haibei Chemical Plant

包气带Cr6+污染含量与岩性关系较为密切.颗粒越细，含量越高，颗粒越粗，含量越低.亚砂土中Cr6+含量4.03×10-6～697×10-6，砂土中Cr6+含量6.76×10-6～ 11.30×10-6，砂砾卵石中Cr6+含量为0.04×10-6～6.61×10-6，出现如此特征的原因是：细颗粒吸附能力大于粗颗粒.随着深度的增加，砂砾卵石层Cr6+含量没有明显变化，而亚砂土层中Cr6+含量变化较为明显.亚砂土中Cr6+含量一般下部高于上部；地表1 m以上含量为4.03×10-6～6.40×10-6，4～8 m含量为41.1×10-6～697×10-6（表4、图4）.

地下水污染特征：在垂直于地下水流向上，Cr6+含量中间高，两侧低；沿地下水流向，Cr6+含量东高西低的变化特征不明显.

4 场地污染治理

海北化工厂Cr6+污染程度较高，影响严重，治理迫在眉睫.治理不但需要清理铬渣污染源，置换被污染的地层，还需要治理被污染的地下水.

4.1 清理固体污染源

固体污染源主要是工业废渣、废料，可将工业废渣、废料清理到具有防渗功能的专用填埋场中，以降低污染程度.专用渣场应远离河谷区，场址拟选到丘陵区的干沟中较为合适.因铬渣毒性较大，在堆放到专用渣场之前，先焙烧，将渣中毒性较大的Cr6+变为无毒性的Cr3+.调查结果显示，海北化工厂需要清除的固体污染源13 386.7 m3，包括厂区废渣、废料和渣场废渣.

4.2 置换被污染的地层

包气带一旦污染就很难自然净化，在降水淋滤作用下，将地层污染物不间断的运移到地下水中，造成长时间持续污染.因此，可将污染较严重的地层置换，以削弱污染程度，缩短净化修复时间.置换区主要是海北化工厂生产区，置换区长600 m，宽255 m，深度按12 m计算，体积1 836 000 m3.可将污染土取出运至专用填埋场，然后以干净土充填，或将污染土洗净后回填.

4.3 被污染地下水治理

目前，对污染地下水控制与修复技术方法主要有屏蔽法、地下灌注药剂处理法、抽水处理法和可渗透反应墙技术等［3］.根据该地区水文地质条件和有关技术的发展，本文介绍以下2种方法.

①抽水处理法：抽水处理法是将污染的地下水抽出地表送到附近建好的污水处理厂，通过处理达标排放.因海北化工厂Cr6+污染水全部泄出转化为地表水，不需要打井抽取地下水，只需在泉集河下游建立污水处理厂，通过处理达标排放即可.

②可渗透反应墙技术（PRB）：可渗透反应墙技术（PRB）是原位修复污染土壤及地下水的新型技术，已成为地下水修复技术的发展方向［4-5］.可渗透反应墙是一种原位被动修复技术，一般将可渗透反应墙安装在地下水含水层中，垂直于地下水流向.当地下水流在自身水力坡度作用下通过可渗透反应墙时，污染物与墙体材料发生化学反应而被去除，从而达到环境修复目的.孟凡生等专家以铬污染地下水为研究对象，分别用活性炭、零价铁、活性炭+零价铁为反应介质，在室内对渗透反应墙治理Cr6+污染地下水的可行性和有效性进行了实验研究［6］.实验结果表明，采用可渗透反应墙技术修复治理Cr6+污染地下水是可行的.可渗透反应墙技术治理Cr6+污染地下水在国外有成功实例，但在国内没有应用前例.

图4 海北化工厂包气带岩性与Cr6+含量关系图Fig.4Relationship between Cr6+content and lithology of the unsaturated zone in Haibei Chemical Plant

以上2种方法，抽水处理法方法经济实用，可作为本次治理被污染地下水的最佳方案.而可渗透反应墙技术（PRB）先进，但国内没有应用前例，因此不推荐该技术作为污染地下水的治理方案.

5 结论

评价结果表明，海北化工厂Cr6+重度污染区范围东自厂区，西到湟海渠，北自泄出带泉集河，南到上星火村，面积0.75 km2，占评价区总面积的11.11%.地下水中Cr6+含量一般超过Ⅴ类标准；厂区包气带中Cr6+均有检出，检出率100%，超标率82.76%，最大超标指数9 125，平均超标指数1 691.75，Cr6+平均含量67.67×10-6，最高含量697×10-6.根据污染源的分布、污染程度和污染区地下水排泄条件，本文推荐清理固体污染源、置换被污染地层、采用抽水法治理被污染地下水的综合方案.

［1］杨扬.专家警告：铬盐化工污染整治刻不容缓/中国铬盐废渣污染触目惊心［J］.化工管理,2003,（1）:425.

［2］胡勇，全学军，王万能.铬渣污染治理及其利用现状［J］.重庆工学院学报,2004（5）:42—44.

［3］赵勇胜.地下水污染场地污染的控制与修复［J］.吉林大学学报：地球科学版,2007,37（2）:303—310.

［4］杨维，王立东，杨军锋，等.PRB技术对PCBs及重金属污染地下水的试验研究［J］.环境保护科学,2007,33（2）:15—18.

［5］刘玲，徐文彬，甘树福.PRB技术在地下水污染修复中的研究进展［J］.水资源保护,2006,22（6）:76—79.

［6］孟凡生，王业耀，汪春香，等.铬污染地下水的PRB修复试验［J］.工业用水与废水,2005,36（2）:22—25.

ASSESSMENT AND TREATMENT OF Cr6+POLLUTION IN THE HAIBEI CHEMICAL PLANT IN QINGHAI PROVINCE

AN Yong,LIU Li-feng,BAO Shan-lei,ZHANG Yong-yan
（Qinghai Geo-Environmental Monitoring Station,Xining 810001,China）

The Haibei Chemical Plant has stopped production for 15 years,but the Cr6+pollution of the site is still serious. Investigation shows that the original pollutant source is the production waste and the remaining liquid waste,which leached into the soil with rainfall and polluted the soil and the groundwater.The quality of soil and groundwater is evaluated with groundwater quality standard and pollution index method.The result reveals that an area of 0.75 km2has been seriously polluted.The average Cr6+content in the unsaturated zone is detected to be 67.67×10-6,which exceeds the standard of Grade V water.By analyzing the hydrogeological conditions and the assessment data,it is suggested that soil replacement and pumping method should be adopted to clean up the Cr pollutant from soil and groundwater in the area.

Cr6+pollution;chemical plant;assessment;treatment;Qinghai Province

1671-1947（2014）04-0408-06

X523

A

2013－11－19；

2014-03-07.编辑：李兰英．

安勇（1960—），男，高级工程师，从事水文地质工程地质工作，通信地址青海省西宁市城西区胜利路22号地矿花园C座，E-mail//a6321452@163.com