烯烃羰基合成铑催化剂进展及应用

郝婷婷 于海斌 蒋凌云 李 晨

（中海油天津化工研究设计院，天津，300131）

烯烃氢甲酰化反应，又称羰基合成，是工业合成醛、醇及其衍生物的重要方法。随着石油化工业的发展，烯烃变得廉价、易得，同时合成气来源广泛，因此羰基合成原料丰富且廉价，有利于羰基合成工业的迅速发展。

羰基合成反应在没有催化剂存在的条件下不能进行，催化剂体系的选择至关重要，它决定着整个工艺性能和技术的先进性。因此羰基合成工业的出现、壮大和不断发展，皆取决于催化剂的活性、改性和更新之研究成果。为此，研究开发一种适宜的催化剂，对促进羰基合成反应，实现工业化，取得良好的技术经济效益至关重要。人们对羰基合成催化剂的研究在催化剂金属组分选择上主要是钴、铑。研究发现贵金属铑比钴对羰基合成反应具有更高的催化活性，而且铑配合物的稳定性比钴配合物好，使用铑配合物作催化剂可大大降低反应的压力和温度。因此，人们对铑催化剂进行了广泛研究，取得了很大进展，本文综述了铑催化剂的开发进展，以及在工业上的应用情况。

1 铑催化剂的开发进展

目前，烯烃羰基合成工业中应用较为广泛的为第三代油溶性羰基铑膦催化剂［1］，特别是在丙烯羰基合成工艺中，该催化剂的使用占90%以上。以三苯基膦为配位体的油溶性羰基铑膦催化剂仍有一定的局限性：①铑催化剂高温性能差，用于高级烯烃羰基化有一定困难；②现有铑催化剂对端烯烃催化效果较好，但是对内烯烃活性差；③为提高产物正异构比，三苯基膦的加入量需要大大过量；④催化剂为油溶性和产物分离也较困难，使得后处理较为复杂；⑤铑作为贵金属资源稀少，价格昂贵，其回收再利用成本较高。因此，近年来烯烃羰基合成铑催化剂的开发主要集中在开发新型高效膦配体，提高铑催化剂性能，减少催化剂和配体用量；同时开发各种非均相催化剂，以解决铑催化剂体系的催化剂与产物较难分离等问题。

1.1 铑催化剂配体的开发及改性

目前工业上最常用的单膦配体是三苯基膦配体，其合成简单、成本较低，且与金属铑配位催化烯烃羰基合成反应活性较好。但是，反应过程中为提高正构醛的选择性需要使用大大过量的三苯基膦。

目前，对铑催化剂配体的研究从最初的改变配体数目，发展到改变配体种类.即从简单的单齿膦配体，发展到双齿膦配体，多齿膦配体，一直到最新发展起来的氮杂环卡宾配体，效果最好的主要是双膦配体，但其合成一般比较复杂。同时为了提高配体的稳定性和反应的区域选择性，将膦配体镶嵌在环糊精、杯芳烃和硅氧烷骨架中，以及采用“超分子自组装”策略形成的超分子催化体系也成功地应用到烯烃氢甲酰化反应中［2］。

研究结果显示：通过对普通的单膦配体（如pph3）进行适当的改性（如用烷基或杂原子取代苯）可提高催化剂的活性及区域选择性［3］；单膦亚磷酸酯配体改性的铑催化剂虽然很大程度上提高了氢甲酰化反应活性，但反应的区域选择性一般；具有合适“自然咬角”的双膦配体能够在用量较小的情况下使催化剂实现高的催化活性及直链醛选择性；空间位阻大的双膦亚磷酸酯为配体的铑配合物，是催化活性和选择性都很好的氢甲酰化反应催化剂［4］；亚磷酸酯配体具有较好的催化活性，但在氢甲酰化反应条件下容易发生降解，所以需要进行修饰，以提高其稳定性和反应的选择性；将膦配体镶嵌在环糊精、杯芳烃和硅氧烷骨架中，以及采用“超分子自组装”策略形成的超分子催化体系有望提高配体的稳定性和选择性；新型氮杂环卡宾配体在使用过程中较稳定，不易被氧化，且活性高用量较少。

1.2 两相铑催化剂的开发

为了解决羰基合成均相催化体系中产物与催化剂分离困难的问题，人们致力于开发两相铑催化剂，并取得了不错的进展。其中水溶性铑膦配合物作为两相催化剂已经成功地应用于丙烯羰基合成制备丁醛的工业生产中。目前，对于两相铑催化剂的开发主要集中在水溶性膦配体的开发、水/有机两相铑催化体系的调变、离子液/有机两相铑催化剂的合成以及固载化铑催化剂的合成。

1.2.1 水/有机两相体系铑催化剂

（1）水溶性膦配体

水溶性铑催化剂的开发主要从两方面展开工作：一是设计合成水溶性膦配体，通过溶解在水中的膦配合物与铑络合将催化剂固定于水相；二是设计合成表面活性膦配体，增强催化剂与反应物的接触，提高长链烯烃的反应速率［5］。

水溶性铑催化剂的合成重点是水溶性膦配体的设计合成，研究表明膦配体在水中的溶解性对催化剂影响较大：配体溶解性较好可将催化剂有效地固定于水相，但是影响长链烯烃的反应速度，生成醛的正异构比也较低；若溶解性不好则不能将催化剂有效地固定。目前人们成功设计合成一系列具有合适咬角的水溶性双膦配体，这些配体与铑的配合物在烯烃氢甲酰化反应中表现出较好的催化活性及正构醛选择性。

水溶性膦铑配合物在催化长链烯烃的氢甲酰化反应时表现出较差活性，为提高催化剂的活性，人们设计出具有表面活性的膦配体。目前根据水溶性集团的种类，表面活性膦配体分为磷酸盐型、羧酸盐型和磺酸盐型配体，其中磺酸盐型膦配体水溶性较好，助催化性能较好，其他两种膦配体水溶性较差，容易造成催化剂流失。

（2）水/有机两相铑催化体系的调变

目前，合成简单、水溶性良好的膦配体TPPTS仍然是水/有机两相氢甲酰化反应中的首膦选配体，为解决长链烯烃反应速率低的问题，可通过添加助剂如共溶剂、环糊精和表面活性剂等，建立高活性、高选择性的水/有机两相复合催化剂体系。

1.2.2 固载化铑催化剂［6］

（1）有机聚合物负载铑催化剂

已经成功负载铑配合物的有机物主要包括：阳离子交换树脂、聚乙烯纤维、聚苯乙烯、氟代丙烯酸酯聚合物、树枝状甘油、两亲性嵌段共聚物。这些聚合物载体或者含有配位原子或官能团，或者通过修饰可以引入配体，从而将铑催化剂固定于载体上。研究发现有机聚合物负载的催化剂能高活性的催化烯烃氢甲酰化反应，并实现了非均相催化剂的简单分离，但是在反应过程中金属催化剂容易流失，不够稳定。另外，由于有机聚合物本身热稳定性较差、机械强度较低等缺点，有机聚合物负载金属铑配合物催化剂的工业化比较困难。

（2）分子筛负载铑催化剂

分子筛作为无机晶体材料具有均一的孔道分布、比表面积较大、自身结构稳定及表面易于修饰等特点，同时分子筛形貌和结构可控，能够根据应用需要控制合成材料的颗粒大小及孔径大小，常用作各种催化剂载体。目前，有文献报道［7］充分利用介孔分子筛内部孔道，采用封装技术将三苯基膦羰基铑固定于分子筛内，得到稳定性和催化活性均较好的催化剂。分子筛表面易于修饰，通过对分子筛表面的官能团化或改性可实现对铑催化剂的稳定负载。

（3）二氧化硅负载铑催化剂

二氧化硅材料合成简单，材料本身具有较强的耐酸、耐热性，且机械强度较高，非常稳定，同时二氧化硅表面具有丰富的－OH，能够直接与有机物进行键联。目前人们已经成功的将铑膦配合物催化剂负载到官能团化的二氧化硅表面，用于烯烃的氢甲酰化反应，催化剂的活性比均相体系还高［8］。

（4）活性炭负载铑催化剂

活性炭是黑色粉末状或颗粒状无定形碳，内部含有大量微孔，堆积密度低，比表面积大。活性炭的主要成分是碳，在非氧化高温条件下具有很好的热稳定性和耐酸碱性，是良好的催化剂载体。活性炭对合成气有较好的吸附能力，负载到活性炭上的铑配合物在氢甲酰化反应中表现出较好的催化活性，但负载催化剂稳定性较差，铑易损失。

（5）磁性纳米粒子负载铑催化剂

磁性物质是一种绿色材料，在无外加磁场的情况下可以稳定均匀的分散在水溶液或有机溶液中，回收时只需通过外加磁场便可实现液体与磁性材料的分离，回收和循环使用方便。目前最常用的磁性纳米粒子是Fe3O4颗粒，由于颗粒尺寸较小在溶液中容易团聚，人们通常在其表面包裹一层二氧化硅后再进行催化剂的负载。有文献报道SiO2包裹的磁性纳米粒子负载铑配合物催化剂在烯烃氢甲酰化反应中活性较高，选择性也好［9］。

（6）金属氧化物负载铑催化剂

以金属氧化物作为载体负载铑催化剂的研究报道较少，且结果不太理想。制备成功的Rh/Al2O3催化剂在反应过程中铑流失严重，以具有纳米结构的A12O3－ZrO2复合金属氧化物为载体制备得到的铑配合物催化剂，稳定性较好，但催化活性不太理想。

（7）双负载铑催化剂

先将金属配合物动态负载于与反应物互不相溶的液体溶剂中，然后再负载于多孔固体载体上，制备得到双负载型催化剂［6］。该催化剂的优点是大大增加了催化活性中心与反应物的接触面积，提高了催化活性，同时催化剂更容易分离和重复使用。根据所选择使用的液体溶剂种类不同分为负载液相、负载水相及负载离子液相催化剂。

2 铑催化剂在羰基合成工业中生产应用情况

目前，低碳烯烃羰基合成工业上使用的催化剂基本都是铑催化剂。丙烯羰基合成制丁醛是最具代表性羰基合成反应，目前工业上根据采用催化体系的不同大致可以分为以铑－TPP为催化剂的工艺和采用水溶性催化剂的两相工艺。

2.1 铑－TPP为催化剂的工艺

以铑－TPP为催化体系的工艺是目前应用最为广泛的丙烯羰基合成工艺，主要包括括Davy－Dow工艺、三菱工艺和 BASF 工艺等［10，11］。

Davy－Dow工艺，使用乙酰丙酮三苯基膦羰基铑为催化剂，产物丁醛与丁醛三聚物的混合物为溶剂，采用双釜串联，两个反应釜分别选择最佳的反应条件，提高了丙烯的转化率和选择性，同时循环气量减少，增大了反应釜的生产能力。该工艺催化剂的分离在较低的温度和压力下进行，催化剂使用寿命长，失活催化剂可以现场再生，降低了生产成本。

三菱工艺以羰基氢铑为催化剂前体、甲苯为溶剂，采用单反应釜，反应产物先经过汽提塔回收未反应的烯烃，然后再通过精馏塔来分离产物丁醛与催化剂。该工艺具有反应液黏度低、传热效果好、催化剂活性高且稳定、金属铑的损失少等优点。但该工艺在回收催化剂时需结晶和离心过滤，同时溶剂甲苯也需要专门的回收装置，丙烯消耗定额高，装置的维护成本较高。

BASF工艺以醋酸铑为催化剂前体、丁醛与丁醛三聚物的混合物为溶剂，采用单台塔式反应器，催化剂溶于甲醇后加入到反应体系中。该工艺，反应器液相出料经过闪蒸，将未反应的丙烯和产物丁醛与催化剂分离，然后丙烯和丁醛经精馏分离，丙烯再次返回反应器进行充分反应。该工艺的特点是采用液相循环，每年抽出部分催化剂再生，并补加新的催化剂，是羰基合成较先进技术之一。

2.2 水溶性铑催化剂的两相工艺

以水溶性铑－膦络合物为催化剂的水/有机两相工艺，称为RCH/RP工艺。该工艺采用双釜串联，每个反应器内的催化剂可独立循环，分别采用水溶性的铑－TPPTS催化剂和铑－TPP催化剂。第一反应器内催化剂溶于水中，丙烯反应需要较高的操作温度和压力，反应器体积较大，该反应器中未反应的丙烯进入到第二反应器中，由于烯烃量较小，第二反应器较小，操作条件温和。

RCH/RP两相工艺的特点是催化剂溶解于水相中，铑损失较小，并且与产物丁醛分离方便，催化剂回收容易，丁醛的正异构比高。

3 总结

催化剂是氢甲酰化反应中最关键的因素，铑催化剂体系的改进影响着羰基合成工艺的工业应用，成为了人们的关注和研究热点。近几年来，铑催化剂的应用技术得到了迅速发展，得到了一系列活性高、选择性好及环境友好的催化体系。人们通过设计合成各种配体来提高铑催化剂性能，目前研究较多的是膦配体，膦配体的种类趋于多样化，从单齿膦配体到双齿及多齿膦配体，其中效果最好应用较多的是双膦配体。两相铑催化剂的开发得到人们的广泛关注，取得了较大进展，从水溶性铑催化剂的开发、水有机两相体系的调变到固载铑催化剂的合成，人们都做了大量的工作，为烯烃氢甲酰化两相铑催化剂的工业应用奠定了理论和实践基础。水溶性铑催化剂已经成功地应用到工业生产当中，固载化铑催化剂稳定性较差，存在铑损失，还需要进一步探索研究。在丙烯羰基合成工业中，铑－TPP催化剂应用范围最广，其他新型铑催化剂体系的工业化应用还需要探索开发。

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