从酱渣中制取粗脂肪的研究进展*

何海芬，阎杰，林海琳，刘其海

(仲恺农业工程学院化学化工学院，广东广州，510225)

酱油渣，也称酱渣，是酱油行业的主要副产物，我国产量巨大。酱渣营养丰富，尤其是以大豆为原料的酱渣中粗脂肪含量高达25%～50%(干基)，部分接近花生仁的含油量。但是，它的水分、盐分含量高，贮存困难，处理不当，极易成为怪味扰民的“垃圾”［1］。长期以来，受制于经济、技术、市场等因素，我国酱渣的开发利用进行得不多。

由于受地域及饮食习惯的制约，世界上生产酱油的国家不多，进行酱渣开发利用的研究报道更少。日本有学者曾利用高温高压的水蒸气对酱渣进行蒸汽爆破，破坏其表面结构，再添加半纤维素酶降解绝大部分半纤维素，并接种耐盐微生物，发酵产生酒精［2］。日本四国计测公司将脱盐后的酱渣开发作为肥料和土壤改良剂［3］。还有一些研究者采用碱性蛋白酶等水解酱渣蛋白，得到不同分子质量的组分并分析其抗氧化能力及氨基酸组成，为酱渣蛋白的进一步利用奠定了基础［4］。国内，有单位通过添加其他物质，使酱渣的水分、盐分下降，再发酵用作饲料［5］。但大量的添加物，使酱渣的有效处理量降低，不适于工业化。也有报道将酱渣直接烘干作为饲料，但其水分含量太高，直接烘干成本高，且其中的脂肪易于氧化，成为“毒物”［1］。同时，近年来，地沟油被禁止用于饲料，饲用油紧缺，价格高达6 000～9 000元/t。因此，开展酱渣脂肪的提取与利用，不仅利于环保，实现资源的综合利用，还可以为企业带来可观的利润。

1 压榨法

压榨法靠物理压力将油脂直接从油料中分离出来。这种方法在传统制油工艺中应用较多，尤其是花生制油，采用压榨法最大限度地保留了花生的原汁原味，香味醇厚，富含VE，无任何添加剂，不会残留溶剂，也不会含皂，是一种传统方法制出的纯天然绿色食品。但是，新鲜的酱渣水分含量极高，酱料极软，不能建立有效的榨膛压力，并且其中的磷脂、蛋白以及发酵产生的多肽等是良好的表面活性剂，能大大降低油、水之间的界面张力，使体系发生乳化，在高压的作用下，极易成为更难以处理的半流体酱状，因此，单独的压榨法不能作为制取酱渣中油脂的有效方法。张荣耀［6］发明了一种压榨法，把湿酱渣中杂物除掉之后，用120～150℃的热风干燥至含水量为3%～8%。然后，加入质量约为干酱渣30%的动物肉骨、鱼或粉谷糠、小麦壳等粉状辅料，搅拌均匀。先在挤压机内挤压膨化，再用螺旋压榨机压榨出毛油。该方法中的酱渣由于经过调配，产品是极好的饲料原料，同时，由于该方法的产物水分含量低，方便长途运输，同时，螺旋压榨可以大规模处理。但是，这种方法存在的缺点是新鲜酱渣由于水分含量高，手工除杂，劳动强度极大。也正是由于新鲜酱渣水分含量高，直接热风干燥，时间长，能耗高，且油脂长时间高温受热，氧化快，过氧化物含量极高，所得的油脂不能再精炼为食用油，甚至作为饲料用油品质也不高。所得压榨饼，也由于含有过氧化物，而降低了其饲用品质。再者，大量加入填充料，一方面降低了酱渣的处理量，另一方面，由于填充料对油脂的物理吸附作用，导致出油率降低。据称，这种工艺毛油出油率仅为15%～30%。

2 萃取法

萃取，在工业上也叫浸出，它是利用固-液萃取的原理，选用某种或者几种能够溶解油脂的有机溶剂，通过对油料的喷淋和浸泡，使其中的油脂被萃取出来的一种制油方法。目前，浸出法因为出油率高，在工业中获得了广泛应用。

2.1 预榨浸出

钟振声等［7］将酱渣在105℃烘箱中烘至水分4%～5.2%，再以烘干的，脂肪含量35.6%的酱渣作为原料，对比了3种不同的压榨方法:(1)冷榨法，即干酱渣用螺旋压榨机直接压榨3次;(2)热榨法，即干酱渣在125℃下烘1 h后再用螺旋压榨机直接压榨3次;(3)调质冷榨，即在干酱渣中加入8%的水调质均匀，再用螺旋压榨机直接压榨3次。并将酱渣压榨与油菜籽压榨进行对比，试验显示，这3种方法以酱渣为原料都无法得到油脂，但是，冷榨与热榨油菜籽均能出油。作者认为是因为酱渣中蛋白质过度变性导致油脂难以榨出。在压榨试验之后，他们还进行了直接浸出与预压-浸出的对比。直接浸出法是将干酱渣在55℃水浴中预热15 min，再加入已预热的6号溶剂，浸出15 min后放油，重复6次;预压-浸出是用压榨后的饼代替干酱渣，其余操作与直接浸出相同。试验显示，通过预压，酱渣形成大量疏松的空隙结构，便于溶剂渗透，出油率为33.4%，而直接浸出法的出油率仅为26.1%。并且，根据他们的试验结果，直接浸出法所得油脂酸值为47.67 mg KOH/g，过氧化值为9.8 meq/kg;预压-浸出所得油脂酸值为48.89 mg KOH/g，过氧化值为35.89 meq/kg。2种方法所得油脂的酸值都较高，但二者差异较小，而过氧化值，预压-浸出高很多。据项目组的经验，笔者分析，在酱油发酵过程中，油脂被少量的脂肪酶水解，酸值升高，尽管发酵时间长，除了发酵罐表面外，大部分酱体基本接触不到空气，或者机率很小，可以预见，新鲜酱渣中油脂的酸值可能较高，而过氧化值不高。只要方法得当，得到低过氧化值的产物是可能的。而预压浸出，尽管酱渣受压时间短，过程也没有出油，但预压产生的高温并不会随着压榨出饼而立刻下降，在缓慢降温的过程中，其中的脂肪酸与空气大量接触，尤其是，根据作者的分析，预压使酱渣形成大量疏松的空隙结构［7］，这种空隙也必将使空气与其中的脂肪、脂肪酸接触机率大大增加，氧化加快。

针对原料的预处理，钟振声等［7］采用的是105℃烘干的办法。本项目组曾对新鲜酱渣进行过类似的烘干处理，结果发现由于新鲜酱渣含水高达75%～80%，要在105℃烘箱中烘至水分5%左右，需要的时间非常长。脂肪在如此高的温度环境中，长时间与空气接触，氧化非常快，采用正已烷萃取干酱渣，回收溶剂后，所得粗脂肪颜色深，且伴有刺激性气味。无论是饲用，还是工业用，该方法均不好。

2.2 单一溶剂浸出法

采用溶剂浸提粗脂肪，要求所选用的溶剂对脂肪有良好的溶解性，溶解选择性和较低的黏度。根据文献报道，目前，用于酱渣浸出的溶剂主要有己烷、丙酮。

2.2.1 己烷浸出

正己烷，非极性，沸点较低，它对油脂的溶解性能好，对设备无腐蚀性，化学性质稳定且能与除蓖麻油以外的任何油脂以任何比例互溶。所以，该方法选择性强且能耗低。以正己烷为主要成分的6号溶剂油在植物油的萃取方面获得了广泛的工业应用。本课题组［8］曾采用正己烷进行了从酱渣中提取粗脂肪的研究。方法是:酱渣真空干燥后，研磨，在液固比3.5∶1(m L:g)，63～65℃下萃取5次，每次20 min，得到的油脂清澈透明，无沉淀，粕中残油率不超过1.20%，所得毛油酸价为4.5 mg KOH/g，过氧化值为15 meq/kg。显示这种方法得出的油脂酸价及过氧化值都不高。但有文献报道［9］，正己烷在动物体内具有蓄积作用，且对神经系统有一定的毒性。1990年，美国清洁空气法案将正己烷列为18项空气污染有害物质之一［10］。而且，正己烷极易燃烧，不可再生。对于新鲜酱渣，与非极性的正己烷接触，高水分极大地阻碍正己烷在酱渣颗粒中的渗透，达不到萃取效果。而萃取前进行真空干燥，效果好，但对设备要求高，且能耗大。与此相比，丙酮在萃取过程中，对水分含量不敏感，以丙酮为溶剂的萃取方法引起了人们的关注。

2.2.2 丙酮浸出法

丙酮是可以用粮食、谷类、薯干或糖蜜等为原料，用发酵法制得的一种生物可再生溶剂。它最大的特点是，既能溶解油脂，又能与水以任意比例混溶，但不与水形成共沸混合物，是油脂浸出的一种优良的亲水亲油型溶剂。它沸点及黏度均低，与己烷接近，且价廉易得，可回收利用。同时，丙酮不溶解磷脂和胶质，这对后续精炼特别有利。

不少单位对丙酮提取脂肪的方法进行过研究［8，10－12］。本课题组曾以丙酮为溶剂，直接进行酱渣中粗脂肪的萃取。结果显示，该方法有如下优点［11］:(1)新鲜酱渣可不经干燥直接处理，成本低，易于工程放大;(2)丙酮作为溶剂具有良好的水溶性，萃取过程中，水转移到混合油中，溶剂回收后，残余的水与油自然分层，后处理极为方便;(3)溶剂丙酮价廉易得，且可回收利用，操作成本低。因为水转移到混合油中，所得的残渣含水量低，不用脱水，而残留溶剂沸点低，极易脱除;(4)产品附加值均高，残渣还是一种营养价值极高的蛋白饲料;其中不含粗脂肪，保存期长。

2.3 混合溶剂浸出法

因为不同溶剂有不同的性质，将2种或者2种以上的溶剂混合，可利用溶剂的各自特性同时达到多重目的。常用的混合溶剂为有一定极性差异的溶剂组合。周浩力［13］等利用正己烷 乙醇 水进行了酱渣中油脂和大豆异黄酮的同时萃取。由于乙醇和水为互溶的强极性溶剂，但它们与正己烷均不溶。这三者混合，自然形成了二相，一相是极性的溶剂以乙醇水为主，对大豆异黄酮的溶解性高;另一相非极性的溶剂以正己烷为主，对油脂的溶解性高。因此，该双相溶剂可以在一个体系中同时实现油脂和大豆异黄酮的萃取，且分离容易。他们同时进行了单相溶剂分二步分别萃取异黄酮和油脂的对比试验。结果表明，混合溶剂一步萃取与单相溶剂分步萃取，油脂和大豆异黄酮的提取率基本相同，但是，前者操作步骤少，时间短，优势显著。然而，该方法原料的预处理为酱渣经水洗脱盐，60℃真空干燥至恒重，再研磨。根据本项目组的经验，这一处理过程耗时非常长。同时，从取油的角度看，原料以及溶剂中水分含量越低越好，但酱渣中含有一定量的游离脂肪酸，它具有一定的表面活性，对萃取中水的耐受性增加，这表明少量的水不会对油脂的萃取造成较大的影响。从萃取异黄酮的角度看，由于大豆中的异黄酮主要以苷的形式存在，乙醇浓度大，水分低，对萃取不利。从理论上看，这本是一对矛盾，这在他们的试验中也得到了证实。作者在二步试验与双相一步试验中，异黄酮和油脂这2种性质差异较大的目标物提取率相同，这说明他们在酱渣与混合溶剂这一特定的体系中找到了适宜萃取该两种目标物的最佳水分含量，对于其他酱渣，如果其中游离脂肪酸含量与他们所采用的差异较大，那么该水分含量将有所不同，这对于放大试验确保效果的稳定性是比较困难的。

杨莹莹［14］等以价格相对较低的石油醚代替正己烷进行了类似试验，他们选用的酱渣是以豆粕和面粉为原料酿造酱油后的副产物，其中油脂含量为7.4%～8.6%(干基)。当石油醚和体积分数80%乙醇以3∶2的体积比混合，在65℃水浴中，以料液比为1∶7回流提取3次，每次2 h，油脂提取率可达到6.3%。该方法石油醚和体积分数为80%乙醇可以分为稳定的上下2层，在浸提的过程中，油脂从酱渣中进入上层石油醚相，极性较大的多糖、蛋白质和异黄酮等将进入下层乙醇-水相。这个过程同时可以获得油脂、异黄酮、蛋白质等高附加值产品，而且，处理后产物可以直接提取纤维素，为酱渣的深入开发利用提供了一种新思路。

根据前述分析，混合溶剂这类方法的优点是，一次萃取同时得到多种目标产物，后处理简单，方便;缺点是，极性-非极性溶剂混合，其中的水分对效果的影响极大，甚至于对目标产物在一定程度上呈现的效果刚好相反，这其中存在一个平衡水分或者最佳水分，而最佳水分既受到原料以及溶剂水分的影响，还受到酱渣中游离脂肪酸含量的影响。因此，水分的影响以及如何在放大试验中保持这一最佳水分是需要深入研究的。

2.4 超声波强化法

超声波用于强化植物中有效成分的萃取是一种物理场强化技术，它具有效率高、速度快、操作简单，无需加热等优点。研究显示，超声可以加快油脂提取速率，但并不改变油脂的结构［15－17］。近年来，该技术用于酱渣中粗脂肪的萃取，受到了人们的关注。刘志伟［12］以干燥的酱渣作为原料，以石油醚、丙酮、异丙醇作为溶剂，研究了不同料液比、超声功率、超声时间、提取次数等对提取效果的影响。结果显示，在同样的条件下，超声波提取率高于直接浸出法;异丙醇的提取率高于另外2种溶剂;并且，超声仅一次就能提取出总油脂的89.5%。超声提取的最佳条件为:料液比1∶13，温度50℃，超声时间15 min，该条件下的提取率为36.76%，比常规索氏提取法高10%左右。

3 结论与展望

以大豆为原料的酱渣中粗脂肪含量高，利用价值高，但从中制取粗脂肪的研究并不多。目前，已报道的方法，无论是压榨还是萃取，瓶颈问题在于脱除新鲜酱渣中的水分与盐分。混合溶剂萃取法受水分影响大，放大试验效果难以保障。热风干燥脱水，粗脂肪容易氧化变质。预压脱水，再真空干燥，处理时间长。相对而言，丙酮性质特殊，亲水亲油，对水不敏感，可以直接用于酱渣中粗脂肪的萃取，为了加快速率，可以超声强化。相关研究有待于进一步深入。相信，随着相关问题的解决，酱渣完全可以实现“变废为宝”。

［1］阎杰，宋光泉.值得开发的废物-酱油渣［J］.中国调味品，2006(10):14 －18.

［2］Asada C，Kondo Y，Sasaki C，et al.Bioconversion of soy sauce residue treated with steam explosion into ethanol by meicelase and mucorindicus［J］.Journal of Food Technology，2010，8(4):187 －190.

［3］王红涛.地衣芽孢杆菌和乳酸菌用于发酵酱渣的研究［D］.广州:华南理工大学硕士论文，2012:1－62.

［4］YANG B，YANG H S，LI J，et al.Amino acid composition，molecular weight distribution and antioxidant activity of protein hydrolysates of soy sauce lees［J］.Food Chemistry，2011，124:551 －555.

［5］杨明泉，贾爱娟，陈穗，等.利用酱油渣制备饲料主料的加工方法的研究［J］.中国食品与营养，2010(7):61－63.

［6］张荣耀.酱油渣的榨油方法［P］.中国，CN1539937A.2004－10－27.

［7］钟振声，王亚丽，齐玉堂，等.酱油渣中油脂的提取及其质量指标分析［J］.中国油脂，2006，31(11):21－23.

［8］阎杰，宋光泉，梁键文.从酿造酱渣中提取粗脂肪的研究［J］.仲恺农业技术学院学报，2007，20(1):58－61.

［9］Jorgensen N K，Cohr K H.N-hexane and its toxicologic effects［J］.Scand J Work Environ Health，1981，7:157 －168.

［10］姜旸.使用可再生溶剂快速浸出大豆油脂的研究［D］.长春:吉林大学硕士论文，2007:1－96.

［11］阎杰.从酿造酱渣中提取粗脂肪的方法［P］.中国，CN101649256A.2011－11－23.

［12］刘志伟，况伟，杨钦阶，等.酱油渣中提取油脂和黄酮［J］.嘉应学报，2012(11):66－71.

［13］周浩力，陈向荣，万印华.双相溶剂萃取技术提取酱渣中油脂和大豆异黄酮的研究［J］，食品研究与开发，2008，11(11):33 －37.

［14］杨莹莹.姚舜.万海清，等.酱油渣中油脂提取工艺的研究及其脂肪酸成分分析［J］.中国酿造，2011(11):174－177.

［15］Chemat F，Grondin I，Costes P.High power ultrasound effects on lipid oxidation of refined sunflower oil［J］.Ultrasonics Sonochemistry，2004(11):281 －285.

［16］刘国琴，李琳，胡松青，等.功率超声和微波处理对花生油脂肪酸组成的影响［J］.中国油脂，2005，30(7):46－49.

［17］霍彦龙.胡金山.李红霞.油脂提取及脂肪酸分析方法评述［J］.河北联合大学学报，2013，35(2):104－107.