单相室温磁电材料BiFeO3的研究现状

别业广，胡 妮

(湖北工业大学 理学院，湖北 武汉 430068)



单相室温磁电材料BiFeO3的研究现状

别业广，胡 妮

(湖北工业大学 理学院，湖北 武汉 430068)

铁磁、铁电和多铁性材料，被称为信息存储终极材料，近来已成为国际上一个新的研究领域。多功能材料BiFeO3是著名的铁电、压电和磁电材料，在远高于室温的范围内具有良好的铁电性，其铁电极化是同类材料中最大的，因而受到科研人员的强烈关注，越来越多的新奇物理性质被发现。本文探讨A位稀土离子掺杂诱导与调控BiFeO3结构相变、物性变化研究的现状。

晶体结构；TER效应；铁电材料；磁电材料

现代电子产业广泛使用磁存储技术，如巨磁电阻(GMR)磁存储。而铁电材料在传感器等工业领域有广泛应用，如超声马达(驱动器)、声换能器、不挥发的铁电随机读取存储器。顺应对信息存储与处理的更高要求，在器件小型化、集成化趋于物理极限的同时，发展器件多功能化也成为必由之路之一。将原本独立控制的功能集成到一种材料中，实现各种功能相互调控，成为未来发展趋势。考虑到磁性和铁电材料的广泛应用这一背景，发展多铁材料从而更新单一使用磁性或铁电材料的元器件，并加以集成。因此，铁电与磁性间相互调控将有可能从另外一条思路突破，从而以此为基础发展新的原型器件。

1 国内外研究状况

BiFeO3(BFO)是极少数在室温以上同时具有铁电性、磁性的单相多铁性(Multiferroics)化合物，铁电居里温度(TC)高达813度，反铁磁相变温度(TN)也达到了370度[1-3]，在信息存储以及传感器等工业领域具有广泛应用前景。概念上，单相多铁性化合物，是指i)在某一温度下同时具有铁电性和磁性(最好是铁磁性)；ii)铁电性和磁性之间具有明显的相互耦合，我们将之统称为磁电耦合。这种耦合的重要表现形式是外加电场(磁场)能够改变材料的磁性(铁电性)，其核心意义是磁场(电场)变化能够导致铁电极化(磁矩)高速翻转，从而实现多功能交互调控。对多铁性材料开展研究的应用背景与信息存储与探测处理技术需求息息相关。如GMR磁存储读出很快但写入较慢，而铁电存储则读出较慢但写入很快[4-5]。如果使用多铁存储材料，就可能结合铁电写入和磁读出来实现读写功能，信息处理速度可能提高若干数量级。同时，将铁电传感、驱动功能集成到磁存储单元中也是器件小型化和多功能化的良好选择。从而以此为基础发展新的原型器件。

BFO具有ABO3型钙钛矿结构，赝立方晶格常数为3.965 Å。BFO的铁电性来源于A位Bi3+离子，其(ns)2构型孤对电子不稳定，会同第一激发态(ns)1(np)1甚至是氧离子p轨道混合，导致Bi离子与FeO6八面体产生相对位移，即铁电畸变。其饱和铁电极化值是钙钛矿铁电体中最大的，约为100 μC/cm2；而B位过渡金属离子Fe3+的d轨道被电子部分填充，这些d电子之间通过反铁磁性超交换作用相互关联耦合，使得体系微观上表现出倾斜的G-型反铁磁序，宏观上表现出弱铁磁性[6]。正是由于BFO中特殊的室温多铁性，因此在过去的近十年间受到了极广泛的关注，相关的研究工作取得了极大的进展。例如铁电畴形态的高效控制[7]，远大于带宽的光伏效应[8]，畴壁的高电导[9]，光致伸缩效应[10]，掺杂或应力诱导的结构相变及伴随的显著压电效应增强(在压应力达到4.5%时，BFO薄膜的饱和极化值甚至达到150 μC/cm2)[11-15]，基于BFO的异质结中新奇的物理效应[16]等等。这些大多是近2～3年间发表在国际顶尖刊物如Nature及子刊，Science，以及PRL等上面的研究结果。这说明关于BFO的科学研究仍方兴未艾，大量的新奇的物理现象有待发现，其背后的物理机制也有待发掘。国内清华、物理所、浙大、上海交大、南京大学和南京理工大学等单位也开展了大量的关于BFO物性的研究工作。例如,南京大学研究者观测到Sm3+掺杂的BFO陶瓷在低温下表现出类量子顺电行为；衬底应力诱导的BFO薄膜磁性增强与结构相变效应等等[17-18]。

1.1 BiFeO3中晶体结构的微观调制可能形成低温的量子多铁相

其物理依据如下：目前对于BFO稀土离子掺杂效应大多集中于室温及以上温区，对于低温区(如液氦温度)的研究则还没有涉及，然而这一温区的研究同样具有重要的科学意义。铁电材料中极化交互作用导致铁电长程序与热涨落(也即温度)竞争，只有前者强度超过后者时，才会发生铁电相变。然而若极化交互作用较弱(如meV 量级)，与量子临界涨落之能量在伯仲之间。则低温下，虽然热涨落被极大抑制，但由于与量子临界涨落的竞争，因此会出现布里渊中心横光声子模直到温度为0 K 时也无法形成长程铁电序(或反铁电，亚铁电等)的现象，即出现量子顺电性[19-20]。对于BFO，稀土掺杂效应产生两个相界(即铁电-顺电和反铁电-顺电)，在这个区间的多种有序相的自由能非常接近，都处于很低的数值，与量子涨落的能量相近，这是量子顺电相形成的天然土壤[13]。同时由于BFO中磁性(稀土掺杂还会增强体系铁磁性)与铁电性耦合，因此我们有理由期待在BFO稀土离子掺杂体系中找到新的量子多铁性相，并探索低温下多种有序相的强烈耦合。对BFO 体系低温量子多铁性的探索，不仅对丰富多铁性物理具有重要意义，在应用上也具有重要价值。例如传统量子顺电材料SrTiO3在低温量子涨落区域具有极高压电性[21]，在超低温扫描电子显微术或温度探测方面有潜在应用。

1.2 晶体结构的微观调制对BiFeO3体系隧道结中的电导行为的影响

其物理依据如下： 2009年以来，越来越多的实验工作证明了铁电体薄膜(厚度大约10纳米以下)中隧穿电流与铁电极化存在显著的耦合作用，即平行于极化方向的电子隧穿几率明显大于反平行方向[22-24]。这一效应可能催生新型的非破坏性的铁电存储元件。美国University of Nebraska的E. Y. Tsymbal教授提出的三种可能物理机制大体上能较好地解释传统铁电体中的这种隧穿电流与铁电极化之间的耦合效应[25]。然而已有实验研究发现，在BFO薄膜中，隧穿电流与铁电极化的耦合效应与BaTiO3，PbTiO3等传统铁电体明显不同[26]。例如，通常认为铁电极化大，则隧穿电致电阻(tunneling electroresistance, TER)则大。BFO中的铁电极化是钙钛矿铁电体中最大的，然而其中的TER效应则较小，其物理原因尚不明晰。

2 A位稀土离子掺杂调控BiFeO3的微观晶体结构及物性

其物理依据如下：钙钛矿结构过渡金属氧化物中一个重要的结构参数是其中氧八面体的畸变程度，可以用Goldschmid容差因子t(tolerance factor，t=(rA+rO)/21/2(rB+rO))对此进行描述，其中rA表示A位离子平均半径，rB表示B位离子平均半径，rO则为氧离子半径[27]。容差因子t反映了连续的AO和BO2平面的晶格匹配情况，描述了现实晶格结构同理想的立方晶格(此时t=1)的偏离。t在0.75和1.0之间形成的钙钛矿结构稳定，随着t的连续减小，体系的晶格结构会发生从立方体-菱面体-正交结构的演变。t的大小对钙钛矿结构过渡金属复杂氧化物的物理性质(无论是铁电性或是磁性)起着重要的作用[28]。这一关联在室温多铁性材料BFO中有着很好的体现。

2.1 BFO中晶体结构微观调制与铁电、压电性的强烈关联

2008年，美国马里兰大学(University of Maryland)的Fujino等人在Bi1-xSmxFeO3(BFO为菱斜相，SmFeO3为正交相)中观测到Sm掺杂量为14%时，体系的基态从铁电序演变成反铁电序，并且在两相相界(准同相界, morphotropic phase boundary (MPB))区间体系表现出显著的压电增强效应，其数值达到了d33～110 pm/V，与著名的压电体材料Pb0.52Zr0.48TiO3(PZT)中的值相当[12-13]。高分辨透射电镜与同步辐射X射线衍射的研究证明Sm掺杂量为14%的样品中存在多种纳米尺度的电畴共存，并且出现了一种新的低对称非公度的结构(近似于三斜或赝正交结构)，这可能是出现反铁电性及大的压电系数的起因[14-15]。进一步，研究者发现Gd/Dy离子掺杂时存在类似的效应[13]。但对于不同离子掺杂体系，其物理性质与A位离子平均半径的变化关系表现出明显的差异(特别是在结构相变发生的区间，表现得尤为明显)[13]。这说明这些稀土离子掺杂时除了引起A位离子平均半径发生改变之外，还带来了其他的变化(例如A位稀土离子掺杂减小了Bi3+中6s2孤对电子的化学活性，这反过来对体系的铁电性产生影响。)，这些因素综合在一起诱导了BFO掺杂后出现的系列新奇的物理效应。BFO中A位La3+掺杂是这一猜想的有力证据。La3+(1.16Å)具有与Bi3+(1.17Å)相当的离子半径，它的掺杂带来的结构上内化学压非常小(也即掺杂引起的容差因子改变很小)，按照常规思路，这将对体系的物理性质不表现出显著影响。然而实验研究发现La掺杂BFO出现了三个相变，分别位于La掺杂量为：20%(体积显著收缩)，55%(出现介电极大值)，75%(与LaFeO3具有相同正交结构)[2]。这种A位稀土离子掺杂带来的铁电压电性能显著变化的物理机制尚不明晰，相关研究还处于初步阶段，新的物理效应有待发掘。

2.2 BFO中稀土离子掺杂对磁性表现出显著影响

晶体结构的微观调制除了对BFO中铁电、压电性能表现出十分显著的影响外，对体系的磁性也表现出明显的影响，并且和铁电性之间的耦合宏观上表现得非常明显[29-31]。Yuan等人首次报道了(Bi1-xNdx)FeO3体系结构相变的同时，还观测到了Nd离子掺杂带来的剩余磁化及磁滞回线矫顽场的显著增加(相比于纯相的BFO，Nd掺杂20%样品的剩余磁化强度增加约20倍，矫顽场达到0.7特斯拉)[31]。Troyanchuk等人观测到(Bi0.18Nd0.82)FeO3样品在室温放置5天后，晶体结构发生弛豫，从正交相变成了菱斜相，同时其磁基态从弱铁磁性变成了反铁磁性[29]。Levin等人通过对(Bi1-xNdx)FeO3体系详细的磁性测试，观测到在反铁电至顺电相变(AFE-PE)的同时，系统的磁性也发生剧变，这是首次观测到BFO中(反)铁电相变与磁相变同时发生(磁相变与铁电相变同时发生通常意味着强的磁电耦合效应)[30]。借助中子散射实验，作者认为这是由于AFE-PE相变发生时诱导了体系内G型反铁磁序的磁偶极子发生了90度的旋转[30]。事实上在过去近十年间，对于BFO中磁性调控的研究已有很多。比较典型的是纳米化诱导铁磁性增强与碱土金属离子(如Ba2+，Pb2+)掺杂增强磁化强度[32-33]。对于纳米化，通常的观点是样品纳米化后，BFO中62 nm的螺旋自旋序无法稳定形成，从而出现净磁矩[32]。对于碱土金属离子掺杂与我们讨论的稀土离子掺杂类似，一个显著的效应即是会改变体系的容差因子。然而由于离子半径的不同(RBa2+> RBi3+，但通常RRE3+< RBi3+)，因此碱土金属离子Ba2+掺杂会增加容差因子(增加铁磁性)，但稀土离子掺杂诱导的铁磁性增强则通常与容差因子的减小相关联[33]。这一明显的矛盾使得BFO中A位离子掺杂带来的铁磁性增强效应背后的物理机制变得模糊。BFO作为多铁性材料，其中的反铁磁性严重阻碍了该材料走向应用，因此有效提高材料磁性是BFO研究的一个重要方向，也是多铁性材料当前研究的一个普遍问题，因而相关研究具有重要的科学意义。

3 结语

总之，A位稀土离子可以调控室温多铁性材料BFO中的物理性能，产生新的物理效应和物理机制；我们应注意到 BFO超薄薄膜中的隧穿电导与铁电极化之间的耦合效应，以及晶体结构的微观调制与这种耦合效应之间的物理关联。这样有利于我们以后深入研究室温多铁性材料BFO中晶体结构调制与物理性能之间的关联及其物理机制，合成具有优异物理性能的多铁性信息存储材料。

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(王菊平)

The status quo of the research on the properties of single-phase magnetoelectric materials BiFeO3at room temperature

BIE Ye-guang,HU Ni

(School of Science, Hubei University of Technology, Wuhan 430068, China)

Under room temperature, multiferroic material BiFeO3has attracted considerable attentions during the past decade, and more and more fantastic physical properties of the compound have been discovered. Thestatusquoof the research on the structural transitions and modulation of physical properties through A-site rare-earth doping is presented in this paper.

crystal structure; TER effect; ferroelectric material; magnetoelectric material

TP333

A

1003-8078(2014)03-0054-04

2013-12-29 doi 10.3969/j.issn.1003-8078.2014.03.13

别业广，男，湖北仙桃人，副教授，研究方向为热力学和近代物理。

国家自然科学基金项目(11304091)。