环氧植物油脂的制备及应用研究进展

黄旭娟，刘鹤，商士斌，2*，齐帆

（1.中国林业科学研究院林产化学工业研究所；生物质化学利用国家工程实验室；国家林业局林产化学工程重点开放性实验室；江苏省生物质能源与材料重点实验室，江苏南京 210042；2.中国林业科学研究院林业新技术研究所，北京 100091）

环氧植物油脂的制备及应用研究进展

黄旭娟1，刘鹤1，商士斌1，2*，齐帆1

（1.中国林业科学研究院林产化学工业研究所；生物质化学利用国家工程实验室；国家林业局林产化学工程重点开放性实验室；江苏省生物质能源与材料重点实验室，江苏南京 210042；2.中国林业科学研究院林业新技术研究所，北京 100091）

对植物油脂的环氧化方法进行了综述，介绍了液体酸催化、固体酸催化、相转移催化及酶催化等制备环氧植物油脂的方法，并指出了各种方法的优点以及存在的问题。同时对环氧植物油脂在聚氨酯、环氧树脂、润滑剂等高分子领域的重要应用进行了总结，并对环氧植物油脂的发展进行了展望。

植物油脂；环氧化；聚氨酯；环氧树脂；润滑剂

随着可持续发展理念的日益加强，可再生资源在工业与学术应用方面受到越来越多的关注。植物油是一种来源丰富的可降解生物质资源，具有广泛用途，其中植物油脂中存在的不饱和脂肪酸对拓宽植物油脂在工业方面的应用提供了潜在的可能。植物油脂的主要成分是各种高级不饱和脂肪酸的三甘油酯，每个植物油分子中通常含3～4个双键，具有较强的化学反应活性，可以通过化学反应，引入活性官能团，如羟基、环氧基、双键、羧基等［1－3］。植物油脂的环氧化反应是在催化剂作用下，羧酸与过氧化氢反应生成过氧酸，过氧酸将不饱和脂肪酸中的双键氧化为环氧乙烷，从而生成环氧植物油脂［4］。本文对环氧植物油脂不同的制备方法进行了综述，并对环氧植物油脂的应用进行了详细介绍。

1 植物油脂的环氧化方法

1.1 液体酸催化

植物油脂最常见的制备方法是选用硝酸、硫酸、盐酸和磷酸等液体酸为催化剂，过氧化氢在甲酸或者乙酸存在条件下转变为过氧酸作为载氧体，从而氧化不饱和植物油脂生产环氧植物油脂。液体酸的主要缺点是后续的除酸过程较为繁琐，且不易除尽。但是，低廉的价格使液体酸在工业上一直处于不败之地。

杨艳［5］以环氧值为指标，通过正交试验可知对环氧蓖麻油产量影响依次为温度、乙酸量、时间、磷酸量、过氧化氢量，且最优合成条件为反应时间2.5 h，温度60℃，蓖麻油、磷酸、乙酸和过氧化氢质量比为1∶0.021∶0.25∶0.7时，产物的环氧值达2.5%。而在反应时间3 h，反应温度50℃，蓖麻油、磷酸、乙酸和过氧化氢质量比为1∶0.01∶0.8∶0.01的条件下，所得产品的环氧值达6.95%［6］。由于反应时间过长或温度过高，生成的环氧键开环变成双羟基，同时开环后的羟基有可能与其它的蓖麻油分子上的羟基缩合而交联成大分子，形成胶粘状副产物，从而得不到高环氧值产物。

孙晓英等［7］在无溶剂条件下，使用硫酸作为催化剂，用甲酸与过氧化氢合成了环氧大豆油。研究结果表明当反应温度为65℃，反应时间为3 h，大豆油、88%甲酸、30%过氧化氢和硫酸的质量比为1∶0.13∶0.7∶0.004时，产品的环氧值达到6.2%。马传国等［8］采用过氧乙酸环氧化法制备环氧棕榈油。研究结果表明，反应温度为65℃，反应时间为6 h，棕榈油、乙酸、30%过氧化氢和硫酸的质量比为30∶7∶18∶0.1时，得到的环氧棕榈油的环氧值为3.52%。研究发现，环氧化反应在55～65℃进行时，环氧化程度较好。较高的温度与硫酸浓度降低了反应时间，提高了环氧值，减少了反应体系中开环副反应的发生［9］。但硫酸催化油脂环氧化具有易腐蚀设备及难以进行后续的除酸处理等缺点。曹卫东［10］用硫酸铝作催化剂催化合成环氧大豆油，催化活性高，后处理容易，环氧蓖麻油收率较高，最高达到96%。并且，硫酸铝催化法比硫酸催化法后处理容易，比阳离子交换树脂催化法成本低。

1.2 固体酸催化

固体酸催化剂是含有许多微小管道、空隙和空腔的酸性固态物质。与液体酸催化相比，固体酸催化剂更易于分离和回收。

韩国斌等［11］以强酸性阳离子交换树脂为催化剂制备环氧蓖麻油。研究结果表明，反应温度在40～50℃，蓖麻油、过氧化氢和冰醋酸物质的量之比为1∶4.5∶1.5时，所得环氧值达到4.45%，且环氧化率达到了85%。其中，催化剂用量增加虽提高了环氧化的速率，但对环氧值的影响甚小。但是在环氧化过程中，蓖麻油上羟基会发生乙酰化副反应，导致产物羟值下降。王游凤等［12］也以强酸性离子交换树脂为催化剂，但还加入了稳定剂硬脂酸钠。在温度60℃，蓖麻油、30%过氧化氢、95%甲酸、离子交换树脂和稳定剂的比例为1∶0.2∶1.34∶0.06∶0.005的条件下，制得的产品的环氧值可达到4.5%。由于环氧化过程为放热反应，放出的热量会使过氧化氢还没完全反应就被自身分解了，使反应难于进行完全，所以30%过氧化氢应缓慢加入反应体系，以保证反应的顺利进行。

Park等［13］使用离子交换树脂为催化剂，一定量的蓖麻油、过氧乙酸与甲苯混合物加入反应体系中，30%过氧化氢缓慢滴入，保持55℃反应7 h，产品的环氧值为2.8%。Chakrapani等［14］用三甲基-正辛基二氧磷钨（MTTP）为催化剂，分别用30%过氧化氢与70%过氧化氢进行环氧化反应，环氧值分别为3.6%与3.7%。而用18-冠-6-醚溶于丙酮与二氯甲烷作为催化剂，过硫酸氢钾为氧化剂，磷酸盐为缓冲液制备环氧蓖麻油，最后所得产品环氧值为6.7%。过硫酸氢钾在丙酮体系中，有效阻止了环的开环反应，故所得到产物的环氧值有所提高。而在55℃，反应7 h条件下，按大豆油、冰乙酸、固体酸、甲苯和30%过氧化氢的质量比为4∶1∶1∶1.6∶3.2投放原料，获得的环氧大豆油的产率是89%［15］。

1.3 相转移催化

相转移催化反应属于两相反应，反应过程主要包括反应物从一相向另外一相的转移以及被转移物质与待转移物质发生化学反应。相转移催化通过在反应中添加少量能在两相间转移负离子的盐，可显著提高反应速率。

邓芳等［16］在无羧酸条件下，以乙酸乙酯为溶剂、甲基三辛基硫酸氢铵为相转移催化剂，用30%过氧化氢溶液直接合成环氧大豆油。实验结果表明，在溶液pH值为2、反应温度60℃、反应时间7 h的条件下，产物的环氧值达到6.0%。此方法的优点是后处理简单，副产物生成量减少，并且提高了产品质量。而李坤兰等［17］以1，2-二氯乙烷为溶剂，磷钨杂多酸盐为相转移催化剂，30%过氧化氢为氧化剂成功合成了高环氧值环氧大豆油。在催化剂质量分数为3%，过氧化氢与双键的物质的量之比为1.2∶1，溶剂与大豆油质量比为3.2∶1，反应温度控制在70℃，反应时间为4 h，生成环氧大豆油的环氧值大于6.0%。此方法比前者缩短了反应时间，提高了效率。

李德记等［18］使用相转移催化剂对硫酸铝催化法合成环氧大豆油技术进行了改进研究。实验结果表明，改进的硫酸铝催化法合成环氧大豆油产品的环氧值达到8.0%，且大大缩短了反应时间，产品色泽也较浅。

1.4 酶催化

酶催化剂具有高的催化效率，其催化效率为一般非生物催化剂的109～1 012倍。但是它的选择性极高，即一种酶通常只能催化一种或一类反应。

刘元法等［19］采用酶催化环氧化法制备环氧棉籽油。结果表明：10 g棉籽油加入100 mL（含有0.1 g Novozym 435与1.0 g硬脂酸）甲苯溶液，反应温度45℃，30 mL过氧化氢，反应时间9 h时，所得环氧棉籽油的环氧值达5.39%。所制成的环氧棉籽油颜色呈浅黄色，黏度高。Hilker等［20］对亚麻籽油的酶促环氧化反应的动力学进行了研究。结果表明：酶的活性和稳定性基本取决于反应温度和过氧化氢浓度。所使用的脂肪酶被固定在直径为0.3～0.9 mm的珠状颗粒上，具有110～150 m2／g的内表面积，故不能排除酶催化反应过程中的内部扩散现象对催化反应的影响。了解不同工艺下酶催化剂的有效性与效率高低对于环氧化反应具有重要影响。

2 环氧化植物油脂的应用

2.1 有机-无机杂化材料领域的应用

有机-无机杂化材料是一种由有机相和无机相构成的复合材料，其中，有机相为连续相，无机相为分散相。有机-无机杂化材料不仅具有无机物优异的力学性能和高耐热性能，又具有有机物柔软度好和强度高等特点［21］。利用环氧植物油脂来制备这种材料，使它的硬度，抗冲击性，柔韧性和拉伸强度等性能得到了进一步的优化。

Luca等［22］报道使用环氧蓖麻油与四乙氧基硅烷（TEOS）反应生成新型的有机-无机杂化材料。研究表明，硬度与拉伸强度随着TEOS浓度的增大而增加。随着研究的深入，有机-无机杂化材料还可以由环氧蓖麻油与富硅前体TEOS，缩水甘油丙基三甲氧基硅烷（GPTMS）与氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）和TEOS的结合产物制备而成。性能测试显示硬度得到了非常大的提高，并且环氧蓖麻油薄膜在铝的表面具有高的粘附性与优异的防腐蚀性［23］。

Teng等［24］利用3溶胶-凝胶前驱体（异丙氧基钛（IV），二异丙氧基双乙酰丙酮酸钛盐（IV）和正丙氧基锆）作为无机相，制备了一种含有环氧大豆油的新型无机-有机杂化材料。对材料的各种性能，如附着力，硬度，抗冲击性，柔韧性和拉伸性能等进行了有效分析。结果表明，所有的单体涂层具有优异的柔韧性和硬度。拉伸强度和硬度随着溶胶-凝胶前体浓度的增大而增大，而附着力和耐冲击性却略有下降。Liu等［25］通过压缩成型法将环氧化大豆油、环氧树脂和1，1，1-三（对羟基苯基）乙烷三缩水甘油醚（THPEGE）混合，用亚麻纤维制备了“绿色”复合材料。结果发现：随着THPEGE含量的增加，复合材料的弯曲弹性模量以及拉伸弹性模量都得到了提高。

2.2 聚氨酯领域的应用

聚氨酯全称为聚氨基甲酸酯，是主链上含有重复氨基甲酸酯基团的大分子化合物的统称。它是由有机二异氰酸酯或多异氰酸酯与二羟基或多羟基化合物加聚而成［26］，广泛应用于涂料、胶黏剂、卫生等行业。随着化石资源的日益枯竭，人们开始利用天然的环氧植物油脂来合成聚氨酯材料［27］。

Zhang等［28］报道生物多元醇聚氨酯可以使用环氧大豆油和蓖麻油脂肪酸通过无溶剂／无催化剂法来开发生产。他们将这种新的大豆-蓖麻油基聚氨酯膜的性能与传统的蓖麻油基聚氨酯膜和甲氧基大豆油基聚氨酯膜进行比较。研究结果表明：由于这种新型多元醇大豆-蓖麻油基聚氨酯膜交联密度较高，表现出高的热力学与机械性能，包括高的玻璃化转变温度、拉伸强度、杨氏模量以及非常好的热力学稳定性。绿色无溶剂无催化剂的生产方法对聚氨酯工业的整体发展具有巨大的指导作用。Bary等［29］在天然橡胶混合物中加入用对苯二胺改性的环氧蓖麻油可以延缓它的氧化，增加其使用寿命。这种产品对硫化橡胶的热氧化-老化过程起到一定的保护作用，且比一般的抗氧化剂具有更多的优势。

Guo等［30］以环氧化蓖麻油和异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）为主要原料合成了环氧蓖麻油基聚氨酯（ECOPU）。并将其浸渍在不同浓度的含乙酸的壳聚糖（CS）溶液中，使壳聚糖接枝到环氧化蓖麻油基聚氨酯表面，从而制备CS／ECOPU复合膜。研究结果表明，该材料具有良好的血液相容性，可以被用作生物医学材料。

饶舟等［31］用乙醇胺使环氧大豆油中部分环氧基开环来接枝水性聚氨酯，合成出由环氧大豆油改性的一系列水性聚氨酯乳液。改性后的水性聚氨酯乳液粒径变大，且胶膜的拉伸强度增加，耐热性也有所提高。

2.3 环氧树脂领域的应用

环氧树脂具有优良的物理机械、电绝缘性、粘接性等，被广泛应用于涂料、复合材料、浇铸料、胶黏剂、模压材料和注射成型材料等众多领域。环氧植物油脂这种可再生的新型资源应用到环氧树脂领域，提高了环氧树脂对光、热的稳定性和材料的断裂韧性等，是化工行业发展的必然趋势。

Zhu等［32］将一定比例的环氧蓖麻油与Al2O3纳米粒子添加到双酚A二环氧甘油醚树脂（DGEBA）中研究其耐热性与断裂韧性。研究表明：环氧蓖麻油与Al2O3纳米粒子的加入能显著改善复合材料的耐热性与断裂韧性，且Al2O3纳米粒子含量为3%时，复合材料表现出的最大抗弯强度。Chen等［33－34］则使用的是DGEBA、环氧蓖麻油与纳米CaCO3三元复合体系，复合材料也表现出明显的耐热性与断裂韧性。由于这种复合材料热稳定性好，比强度、比刚度高，可用于制造飞机机翼和前机身、卫星天线等。

Yue等［35］通过醚化催化移植和多胺类固化环氧大豆油的方法制备了一种新型由环氧大豆油增韧的酚醛树脂（ESO-T-PR）。研究结果表明：在ESO-T-PR的合成过程中，酚羟基被ESO或ESO环氧树脂预聚物（ESO扩链聚合物）醚化，长ESO环氧树脂链段提高了ESO-T-PR的交联密度，并且提高了冲击韧性和焊料浸出力。

2.4 润滑油领域的应用

由于植物油具有易生物降解、无生物毒性等特性，同时具有粘附系数大、挥发性低以及润滑性能等优点，因此，植物油作为新兴可再生资源成为制备环境友好润滑油的重要原料，它们被认为是传统矿物油的潜在替代品［36］。

Adhvaryu等［37］报道通过环氧大豆油得到合成润滑油基础油，并研究了环氧植物油的抗氧化性能力，将环氧大豆油（ESBO）、大豆油（SBO）和高油酸大豆油（HOSBO）作为基础油的一些性质进行了比较与讨论。研究结果表明，环氧大豆油的润滑膜是通过—O—交联在金属表面形成，强度更高，抗磨性更好。Hwang等［38］采用4种含碳数不同的Guerbet醇与环氧大豆油进行醇解开环反应，改性后的环氧大豆油低温稳定性能得到了大幅度的提升。此外，将合成的产物的氧化稳定性与商用合成润滑油PA04和普通矿物油做了对照试验，结果表明改性后的环氧大豆油氧化稳定性与普通矿物油相似，但优于PA04。

Anand等［39］也提出，矿物油基润滑油应被可快速生物降解的润滑脂所代替，将蓖麻油这种新兴可再生资源转化为润滑油与燃料，可以得到成本低的润滑油和燃料。Anchez等［40－41］多年致力于生物可降解润滑油的研究。他们以蓖麻油和乙基纤维素／α-纤维素或乙基纤维素／甲基纤维素共混物配制凝胶分散体。结果表明：蓖麻油和乙基纤维素／甲基纤维素共混物得到的凝胶产物具有高的黏弹系数且机械稳定性能相对较好，是一种潜在的可以作为商用润滑油使用的产品。

3 结论与展望

环氧植物油作为一类植物油基化学品，是现代资源、能源、环境、经济等发展背景下的一个必然选择，符合我国战略性新兴产业发展的需要［42］。目前，植物油脂环氧化方法的研究集中于催化剂的筛选上，仍需加强新型催化体系条件下的环氧化反应机理的研究；在环氧化技术方面，目前无溶剂法生产仍然是以磷酸等液体酸为催化剂。但是近年来，能重复利用且回收方便的固体酸（如酸性离子交换树脂、氧化铝等）为催化剂的生产工艺逐渐被人们重视。我国虽有丰富的油料资源，但依据我国“不与人争粮”的生物质能源发展原则，可食用植物油脂将不可用于工业化产品，积极开发绿色环保的环氧化技术对推动我国植物油脂的综合利用具有更现实的意义。

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Research Progress on Preparation and Application of Epoxidized Vegetable Oils

HUANG Xu-juan1，LIU He1，SHANG Shi-bin1，2，QI Fan1
（1.Institute of Chemical Industry of Forest Products，CAF；National Engineering Lab.for Biomass Chemical Utilization；Key and Open Lab.of Forest Chemical Engineering，SFA；Key Lab.of Biomass Energy and Material，Jiangsu Province，Nanjing 210042，China；2.Research Institute of Forestry New Technology，CAF，Beijing 100091，China）

Several epoxidation methods of vegetable oil including liquid acid，solid acid，phase transfer catalysis and enzyme as catalyst are reviewed in this paper.The advantages and problems existing in each method were pointed out.Applications of epoxidized vegetable oils in polymer areas，such as in polyurethane，epoxy，and lubricants were summarized and its prospects for future development were also presented.

vegetable oils；epoxidation；polyurethane；epoxy；lubricants

TQ 35；TQ645

A

1673-5854（2014）04-0045-06

10.3969／j.issn.1673-5854.2014.04.009

2014-04-29

中央级公益性科研院所基本科研业务费专项资金（CAFINT2012C05）；国家自然科学基金青年基金项目（31200446）；江苏省自然科学基金青年基金项目（BK2012063）

黄旭娟（1991—），女，江苏常熟人，硕士生；研究方向为松脂化学利用

*通讯作者：商士斌（1964—），男，研究员，博士生导师，从事生物质资源的化学研究与利用；E-mail：shangsb＠hotmail.com。