改性TiO2负载活性炭纤维的研究进展

陈印，马晓军

（天津科技大学包装与印刷工程学院，天津 300222）

改性TiO2负载活性炭纤维的研究进展

陈印，马晓军

（天津科技大学包装与印刷工程学院，天津 300222）

综述了纳米TiO2光催化剂的4种改性方法：贵金属沉积法、离子掺杂法、复合半导体法和表面光敏化法及改性机理，并总结了改性TiO2在活性炭纤维表面的负载工艺研究进展，为今后改性TiO2光催化复合材料的发展提出了建议，旨在为以改性TiO2为基础的新型光催化材料的研究提供思路。

改性TiO2；负载活性炭纤维；研究进展

n型半导体颗粒TiO2俗称太白，是白色粉末或固体状两性氧化物，在自然界中主要以锐钛矿、金红石和板钛矿3种晶型存在［1］。纳米TiO2光化学性质稳定，氧化能力强，无毒无害无味，无二次污染，降解产物主要为二氧化碳和水，无腐蚀性，并且可以重复利用［2］。特别是其制作工艺简单、操作方便、可批量生产，在污水处理、空气净化、抗菌、防霉、除臭和水果保鲜等方面发挥重要的作用，是目前公认的性能优良的光催化剂［3］。但是TiO2禁带宽度高达3.2 eV，吸收387.5nm波长以下的紫外光，光谱吸收范围窄，只有不到10%的太阳光可以激发其产生光催化活性，太阳能利用率低［4］；并且光生电子-空穴对容易复合，光量子效率低；而且在水污染处理过程中主要以悬浮相状态存在，与被吸附物质接触面积小，易失活、凝聚、难回收，这些都限制了纳米TiO2的应用领域和范围。近年来，研究者为克服TiO2在使用过程中的缺点，一直在探索寻求TiO2的修饰改性和固化方法。目前改性方法以贵金属沉积、元素掺杂、半导体复合、表面光敏化［5］、表面络合及衍生作用、加入电子捕获剂、多元化修饰技术等为主。固化研究的重点是载体和固定工艺的选择。载体主要选用无机材料，主要包括玻璃类、金属类、陶瓷类、活性炭类和分子筛等［6］。其中活性炭纤维是新型的多孔纤维状高效吸附材料，具有孔径分布窄（主要为2 nm以下的微孔）、比表面积大、吸附容量大、使用方便、易回收等优势，将其作为载体负载TiO2时，可起到富集污染物，捕获中间有毒产物，提高光催化活性等作用，被公认为是最理想的光催化剂载体。因此，以改性TiO2负载活性炭纤维光催化复合材料的研究成为近年来研究的热点［7－9］。作者综述了TiO2的改性方法，分析了不同改性TiO2的机理和效果，并对其在活性炭纤维表面的负载研究动态进行了归纳总结，为今后的发展提出一些建议，旨在为以改性TiO2为基础的新型光催化材料的研究提供一些新思路。

1 纳米TiO2光催化剂的改性方法

通过对纳米TiO2表面进行修饰，可以减小禁带宽度，降低电子-空穴的复合速率，从而提高纳米TiO2的太阳能利用率和光催化效率。改性的方法有很多，但常用的有贵金属沉积法、离子掺杂法、复合半导体法和表面光敏化法等。

1.1 表面贵金属沉积法

将贵金属沉积在纳米TiO2表面加以修饰，可以改变TiO2电子分布的情况，获得光生电子，进而提高光催化效率［10］。由于贵金属和半导体光催化剂有较大差异的费米能级，两者沉积的接触面附近发生短路状态的微电池反应，电子从能级高的半导体TiO2表面向贵金属迁移。当两者费米能级一致时，载流子完成新的分布，此时半导体TiO2和贵金属表面分别存有过量的正电荷和负电荷，接触面能带被迫弯曲，形成具有捕获光生电子、阻止电子-空穴复合作用的肖特基（Schottky）势垒［11－13］，提高了光量子效率。贵金属的沉积还可以减小还原反应（溶解氧和质子的还原）的超电势，明显提高了催化剂的活性［14］。

实现贵金属沉积的方法主要有浸渍还原［15－16］和光还原［17］等方法，沉积后的贵金属在TiO2表面形成纳米级的原子簇，而非形成一层覆盖物，覆盖率一般很小。沉积量过大容易使贵金属成为电子－空穴快速复合的中心，对光催化降解反应不利，所以沉积量需要控制在合理的范围内［18］。目前常采用Pt、Pd、Ag和Au等贵金属［19］，Pt最为普遍，Ag的成本较低。

1.2 离子掺杂法

离子掺杂的种类很多，包括单一元素的掺杂和共掺杂，既有金属离子也有非金属离子掺杂。金属离子掺杂主要是过渡金属掺杂、贵金属掺杂和稀土金属掺杂。掺杂的种类不同，改性的机理也有所不同。掺杂金属离子能够改变TiO2能级结构、引入表面缺陷位置或改变晶格类型。其能级处于禁带中，可接收纳米TiO2价带中的激发电子，然后吸收光子使电子跃迁到TiO2导带上，所以可吸收长、短波长的光子，拓宽了吸收光谱的范围；同时杂质能级可以俘获TiO2价带中光生空穴和导带中光生电子，分离了电子和空穴，延长载流子寿命，提高光催化效率［20］。目前，非金属离子修饰TiO2能够吸收更多的可见光，有效提高光催化活性，但其机理研究主要包括非金属元素取代TiO2晶体中的氧原子、非金属元素使TiO2晶体中形成大量氧空位缺陷［21］两种，目前还未有明确的结论。

掺杂修饰法可以明显的改良TiO2光催化剂的性能，是当今的研究热点，也将成为主要的发展方向。目前研究的掺杂金属种类有很多，例如Fe、Pd、Ni、Cr、V、Ag、Pt、Ce、Nd、La等，非金属掺杂也越来越多，主要有N、C、S、B和卤族元素等。

1.3 复合半导体法

复合半导体（二元或多元）分为半导体-半导体复合、半导体-绝缘体复合，也可分为宽带隙、窄带隙半导体修饰。宽带隙半导体与TiO2的导带和价带能级位置不能一致，带隙可以相同，电子和空穴被分配到复合半导体的不同相中，抑制电子与空穴复合，提高光催化效率。绝缘体的带隙很宽，为宽带隙修饰半导体，主要起载体作用，所以比表面积大、多孔状绝缘体倍受欢迎，可以避免TiO2在绝缘体表面团聚，延长载流子寿命。窄带隙半导体修饰既拓宽了光响应区域，也抑制了电荷复合。半导体-半导体复合物中能隙较小的半导体负责吸收长波长，提高了光量子产率；依靠外加电场有效分离了电子空穴，提高了光催化效率；而且半导体的导带、价带和带隙存在量子尺寸效应，改变粒子尺寸就能调节半导体带隙和光响应区域；半导体带边型吸收光的特点有利于太阳光的采集；粒子表面改性增加了光稳定性。

半导体复合对光催化降解的对象有选择性，存在正、负效应两种情况。例如V2O5会增加催化剂TiO2表面的正电性，更容易吸附降解带负电荷的甲基橙，从而提高光催化效率，但是很难吸附并脱色带有正电荷的亚甲基蓝分子，脱色速率还不及纯TiO2。目前研究的二元型复合半导体光催化剂主要有V2O5-TiO2、WO3-TiO2、CdS-TiO2、SnO2-TiO2、Cr2O3-TiO2、MoO3-TiO2等，其中研究最典型的是CdS-TiO2。

1.4 表面光敏化法

表面光敏化法是指通过物理或者化学的方法在TiO2半导体表面添加光敏化剂，常用的光敏化剂主要有色素或有机染料，例如叶绿素、紫菜碱、曙红B、联吡啶钌、曙红、酞菁、玫瑰红等，此外一些Pd、Pt和Ru等的氯化物也被用作光敏化剂。吸附在TiO2表面的光敏化剂，经可见光照射产生比TiO2导带电势更负的激发态电势，激发产生的电子可以进入TiO2导带，然后转移到TiO2表面有机体，使有机体发生光催化氧化还原反应，因此光敏化剂扩大了TiO2在可见光区域的光谱响应范围。

但是污染物与光敏化剂在TiO2粒子表面存在吸附竞争的关系，光敏化剂对TiO2吸附污染物起到阻碍作用。而且光敏化剂自身会发生光降解反应，导致光敏化剂功能失效。因为光敏化剂存在以上缺点，所以近年来关于TiO2表面光敏化法研究较少。

2 改性TiO2负载活性炭纤维的研究动态

载体材料的较强吸附性能为纳米TiO2光催化性能的发挥和可再生性能提供了支撑，以活性炭纤维为载体负载TiO2最为适宜。用不同方法改性处理的TiO2在活性炭纤维表面的负载以及应用研究已成为光催化复合材料研究的重点。

李建新等［22］采用溶胶-凝胶法制备Ce、C共掺杂TiO2复合光催化剂，通过偶联法和溶胶-凝胶法将其成功负载到活性炭纤维（ACFs）上，发现偶联法样品呈颗粒状负载，易形成团聚，溶胶-凝胶法样品负载均匀，为膜状，且对亚甲基蓝的循环脱色能力高于偶联法。孙俊艳［23］采用溶胶-凝胶法制备不同掺杂量的Fe／TiO2／ACF和Fe／Ce／TiO2／ACF，共掺杂浓度0.3%时光谱响应范围最大，催化效率最高可达78.1%和82.1%，且Fe／TiO2／ACF、Fe／Ce／TiO2／ACF光催化剂光催化净化H2S气体效率高于浸渍提拉法制备的P25TiO2／ACF和空白ACF。刘倩等［24］发现采用溶胶-凝胶法制备以活性炭纤维为载体的Fe、Sm共掺杂TiO2光催化甲基橙效率高于单掺杂负载样品、纯TiO2／ACF和ACF。肖新颜等［25］通过溶胶-凝胶法制备Fe、N共掺杂TiO2负载ACF，具有可见光响应能力和重复使用效果，对甲苯气体降解性能高于AC负载材料。Yang等［26］溶胶-凝胶法制备的Fe-N共掺杂TiO2负载活性炭材料降解丙酮和甲苯符合二阶动力学模型方程，降解甲醛符合零阶动力学模型方程。

Wu等［27］采用溶胶-凝胶和静电纺丝工艺成功制备Ag-N共掺杂TiO2负载C多孔超细纤维垫，可见光照射下降解亚甲基蓝溶液效果明显高于P25型TiO2。张荣［28］采用溶胶-凝胶法和偶联法制备了纯TiO2／ACF、单一元素掺杂的TiO2（Fe-TiO2，Ce-TiO2，La-TiO2）／ACF、过渡-稀土金属共掺杂的TiO2（Fe-Ce-TiO2，Fe-La-TiO2）／ACF、稀土金属共掺杂的TiO2（La-Ca-TiO2）／ACF，以室内甲醛作为降解目标，发现共掺杂改性TiO2／ACF光催化活性均高于纯TiO2／ACF和相应的单元素掺杂TiO2／ACF。

万郁楠等［29－30］采用钛酸四丁酯为前躯体、ACF为载体，通过水热法和溶胶-凝胶法结合制备了活性炭纤维负载Ag／TiO2复合杀菌材料，研究发现ACF／Ag／TiO2经重复使用3次后，其降解甲基橙的效率仍可以达到90%。Pant［31］采用水热合成法制备TiO2／ZnO2负载碳纳米纤维复合材料，在降解亚甲基蓝染料和抑制大肠杆菌生长方面效果优异。

史良俊等［32］采用浸渍法成功将Ag-TiO2复合粒子均匀负载到粘胶剂活性炭纤维表面，对氨气脱出率最高达到93.3%。项兆邦等［33］采用浸涂和焙烧法成功制备了活性炭纤维负载纳米La-S／TiO2复合光催化材料，在可见光（λ＞400 nm）照射下降解苯酚溶液效果优于纳米粉体La-S／TiO2。Liu等［34］采用浸涂、化学还原等方法制备Fe／TiO2／ACF复合膜，紫外光照射降解2，4-二氯苯酚表现出持续和稳定的光催化活性。赵文霞［35］采用浸渍-粘结法制备负载型CdS／TiO2／ACFs，发现CdS／TiO2／ACFs孔容和比表面积比ACFs稍微减少，平均孔径无明显变化，但日光灯下对流动的和太阳光下对静态体系中的甲苯气体降解率明显高于TiO2／ACFs。黄徽等［36］采用浸渍法得到Ag-TiO2／ACF光降解-抗菌复合材料，研究发现Ag含量为0.75%时，在短时间内对大肠杆菌有很强的灭菌作用。

王彦等［37］在TiO2溶胶中掺杂Fe3＋，然后负载颗粒活性炭，杀菌效率95%，高于未掺杂样品。王龙杰［38］制备的PPS掺炭纤维负载V2O5-WO3／TiO2材料在高温烟气环境中具有较高的单质汞脱除率。Ye等［39］发现Ag／Ti物质的量之比为1%时，Ag／TiO2负载ACF材料冷藏条件下光降解臭氧反应速率常数达到最高。Jin等［40］研究发现TiO2-N负载到沥青基ACF将NO成功降解为N2，表现出更高的氧化还原能力。

3 总结与展望

当前，随着国内外研究的深入，制备改性TiO2的方法越来越多，TiO2负载技术也随之发展起来。将改性TiO2负载到活性炭纤维表面，基于两者的协同作用，可以在很大程度上提高TiO2的光催化效率，拓宽TiO2光催化剂的应用领域，促进TiO2的研究发展。改性TiO2负载ACF在光催化剂领域的研究已成为主要发展趋势，其中掺杂改性效果明显，最受重视。然而各种改性TiO2／ACF材料的作用机理、负载后的形态、结构等方面还存在争议，尚未有统一的结论，这说明需要加强关于改性TiO2／ACF复合材料的基础理论研究。其次，尽管实验室内改性和负载的方法很多，仍还需要进一步开展实验找到适合工业化生产的最佳技术手段和工艺条件，使改性TiO2／ACF复合材料在现实生活中得到广泛应用。再者，目前制备活性炭纤维的原材料主要依靠化石资源中的聚丙烯腈、沥青等，存在资源短缺现象，所以开发可再生木质生物质资源的研究已悄然拉开序幕，有可能发展成为国内外学者们深入研究的目标。

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Research Progress of Modification of TiO2Loaded on Activated Carbon Fibers

CHEN Yin，MA Xiao-jun
（College of Packaging＆Printing Engineering，Tianjin University of Science＆Technology，Tianjin 300222，China）

The modification methods and mechanisms of four kinds of modified nano-TiO2photocatalyst including noble metal deposition，ion doping，compound semiconductor，photosensitization are presented.Furthermore，the technology research progresses of modified TiO2loaded on activated carbon fibers are also summarized.Finally，some development proposals of modified TiO2composite photocatalyst materials are provided.

modify TiO2；load on ACF；research progress

TQ351

A

1673-5854（2014）04-0040-05

10.3969／j.issn.1673-5854.2014.04.008

2013-12-18

国家自然科学基金资助项目（31270607）

陈印（1988—），女，河北衡水人，硕士生，主要研究方向：包装材料与包装技术；E-mail：chenyin880828＠163.com

*通讯作者：马晓军（1976—），男，教授，博士，硕士生导师，主要研究方向：生物质碳材料的研究；E-mail：mxj75＠tust.edu.cn。