聚乙烯无卤无机阻燃复配体系的研究

郭学本 王英建

辽宁石化职业技术学院 （辽宁锦州 121001）

第一作者简介：郭学本 男 1965年生 硕士副教授 主要从事高分子材料、工业分析等教学及科研开发工作

聚乙烯无卤无机阻燃复配体系的研究

郭学本 王英建

辽宁石化职业技术学院 （辽宁锦州 121001）

通过实验测试聚乙烯（PE）中加入Al(OH)3、Mg(OH)2、红磷、硼酸锌（ZB）等无卤无机阻燃剂复配体系后的性能，从而研制出阻燃剂复配体系的最佳配方为聚乙烯100份、Al(OH)320份、Mg(OH)220份、ZB 7份、双层包覆红磷8份。

无卤无机阻燃剂 复配体系 协同效应 聚乙烯

0 引言

聚乙烯（PE）耐燃性差[1]，其产品在高温、发热、放电等条件下很容易燃烧引起火灾，限制了它的应用与发展。解决PE阻燃性差的问题，最有效的方法是加入阻燃剂。最有效的阻燃添加剂是卤素阻燃剂，但其在燃烧过程中会产生大量有毒、有腐蚀性的烟雾。聚乙烯无机阻燃体系是在PE中添加Al(OH)3、Mg(OH)2和红磷等无卤无机阻燃剂，具有无卤、抑烟、环保等特点，无机阻燃剂达到一定的温度时脱水、吸热并且生成的水蒸气有稀释作用，分解出的氧化物能促进聚合物碳化，从而对聚合物有阻燃作用。红磷阻燃既有气相机理，又有凝聚相机理，在燃烧时生成的聚偏磷酸玻璃体不仅覆盖于燃烧体表面，形成保护膜隔绝氧气，发挥其阻燃作用，而且磷酸和偏聚磷酸都是强酸，具有很强的脱水性，能使聚合物脱水碳化，在其表面形成碳化层，从而使聚合物内部与氧隔绝阻止燃烧。研究聚乙烯红磷阻燃体系和聚乙烯Al(OH)3、Mg(OH)2阻燃体系的文献介绍较多，利用它们协同效应的聚乙烯阻燃体系的研究相对较少。Al(OH)3、Mg(OH)2和红磷无卤无机阻燃剂的复配，可充分发挥各自的优点，本文对无卤无机阻燃复配体系进行了研究，研制出最佳配方。

1 实验部分

1.1 原料、仪器设备

原料：PE、Al(OH)3、Mg(OH)2、红磷(P)、硼酸锌(ZB)、硅烷偶联剂A-151、硬脂酸钡、抗氧剂1010等。

仪器设备：双螺杆挤出机、高速混合机、双辊筒塑炼机、平板硫化机、毛细管流变仪、电子拉伸实验机、造粒机、真空烘箱等。

1.2 实验流程和方法

预处理→称料→双螺杆挤出机→混炼→平板硫化机（热压、冷压）→裁制试样→性能测试（垂直燃烧法、水平燃烧法、氧指数时间、烟密度、拉伸实验、流动性等）。

1.3 实验配方

实验基本配方（各原料所占份数）：PE（100份）、抗氧剂1010（0.5份）、偶联剂（1.0份）。

实验设计配方，向实验基本配方中分别加入红磷、Mg(OH)2、Al(OH)3、ZB等。配方分别为A1、A2、A3［Mg(OH)2、Al(OH)3质量比为20∶20、40∶40、60∶60］；B1、B2、B3、B4、B5［红磷/Mg(OH)2分层为8普通——8份质量红磷普通包覆体系，6、8、10单层——6、8、10份质量单层包覆红磷体系（无机包覆），8双层——8份质量双层包覆红磷体系（先无机后有机双层包覆）］；C1、C2、C3［双层红磷/Mg(OH)2/ Al(OH)3质量比为8∶20∶20、8∶25∶25、8∶30∶30］；D1、D2、D3［双层红磷/Mg(OH)2/Al(OH)3/ZB质量比为8∶20∶20∶5、8∶20∶20∶6、8∶20∶20∶7］。

1.4 性能测试

1.4.1 燃烧性能

烟密度：参照GB 8323—87《塑料燃烧性能试验方法烟密度法》；

垂直燃烧和水平燃烧：参照GB/T 2408—2008《塑料燃烧性能测定水平法和垂直法》；

第一作者简介：郭学本 男 1965年生 硕士副教授 主要从事高分子材料、工业分析等教学及科研开发工作

氧指数时间：参照GB/T 2406.1—2008《塑料用氧指数法测定燃烧行为》；

极限氧指数（LOI）是指在N2与O2的混合气体中，一定规格的试样燃烧的最低氧浓度。

1.4.2 力学性能测试

拉伸强度试验参照国家标准GB/T 1040—92《塑料拉伸试验机的用途和主要参数》。

1.4.3 流动性能测试

毛细管流变仪测定表观黏度，参照GB 3682—2000《热塑性塑料熔体流动速率》。

2 结果与讨论

2.1 Mg(OH)2/Al(OH)3复配体系对PE性能的影响

Mg(OH)2和Al(OH)3受热分解吸收热量，Mg(OH)2促进聚合物表面碳化，而铝促进镁的碳化反应。Al(OH)3的分解温度1092℃低于Mg(OH)2的1806℃，但当两者配合时可弥补Al(OH)3分解温度低的缺陷，使Al(OH)3体系在比较宽的范围内起作用，由图1所示。

由图1可知，Al(OH)3和Mg(OH)2配合使用，弥补了单一使用的缺陷，具有协同效应[2]。随着阻燃剂总量的增加，阻燃效果和抑烟效果都有所提升。材料的拉伸强度逐渐下降，因无机填料的加入破坏了PE对称的结晶性，减小了高分子链相互作用的缠结，破坏了PE结晶的规整性。且PE与填料粒子的亲和性差，填料与基质间的界面成为材料的缺陷，使力学性能下降。表观黏度也逐渐增大，这是由于填料的增加阻碍了分子的流动性，填料越多分子流动性越差。

2.2 红磷/Mg(OH)2复配体系对PE性能的影响

PE中单独使用红磷，试样离火后发生快速滴落，移去热源，使燃烧链中断，但滴落物仍能引燃脱脂棉。将红磷与Mg(OH)2并用，大大降低Mg(OH)2用量，使材料加工性能得以改善，机械性能损失减少。

关于红磷包覆类型的研究进行了B1、B3、B5试验，双层包覆红磷的性能最好，即在无机包覆红磷的基础上选择恰当的高分子材料进行二次包覆，包覆形成的具有一定强度、连续而紧密的保护膜，能使红磷与外界隔绝。试验使用自行研制的微胶囊化红磷，添加到聚合物中，燃烧时胶囊破裂进而发挥其阻燃作用。包覆后的红磷具有白度好、阻燃效果好等特性，其性能稳定性和储存性也有所提高。

红磷的用量的研究作了B2、B3、B4试验，在红磷/Mg(OH)2复配体系中，随着红磷的增加，氧指数时间在红磷8份时出现峰值[3]；6份时拉伸强度数值较低，10份时拉伸强度数值较8份时有所下降；随着红磷用量的增加，表观黏度值不断增加，红磷的加入使高分子链段间的相互作用力降低，链段的运动能力增强，熔体的表观黏度增加，表现出较好的熔体流动性能。

当红磷加入量为8份时，体系阻燃效果最好。

2.3 双层包覆红磷/Al(OH)3/Mg(OH)2复配体系对PE性能的影响

固定红磷的用量，逐渐增加Al(OH)3/Mg(OH)2阻燃体系的用量，考察体系的阻燃效果。见图2。

由图2可知，双层包覆红磷为8份时，体系的氧指数时间随着Al(OH)3/Mg(OH)2阻燃体系用量的增加而降低，体系的阻燃级别也都达到FV-0标准,说明双层包覆红磷和Al(OH)3/Mg(OH)2之间有明显的协同效应。

研究表明，红磷/Al(OH)3/Mg(OH)2的协同效应表现在：Al(OH)3受热时分解放出结晶水，而Mg(OH)2弥补了Al(OH)3分解温度低对阻燃性能的影响，红磷在受热时会产生聚磷酸，它的强脱水性又加快了Al(OH)3的分解，三者同时作用，加快了PE的碳化。双层包覆红磷/Al(OH)3/Mg(OH)2三者的复配阻燃体系是一种性能优良的阻燃剂，可以有效防止红磷的吸潮并消除其颜色。少量红磷的加入对体系的拉伸强度影响较小，红磷包覆后能增强与基体树脂的相容性，并起到高效阻燃作用。因添加的填料不多，体系的拉伸强度下降不多，且高于其它复配体系；表观黏度有所增加，但变化不是很明显。

2.4 双层包覆红磷/Al(OH)3/Mg(OH)2/ZB复配体系对PE性能的影响

单纯使用Al(OH)3/Mg(OH)2体系，若想获得非常好的阻燃效果，须大量添加，这必然会导致材料的力学性能降低。解决这一问题的方法是同时使用能促使树脂碳化的特殊阻燃剂，即阻燃增效剂。见图3。

从图3可以看出，加入少量ZB阻燃增效剂[4]，能抑制材料燃烧时的滴落现象，良好的阻燃协同作用，可减少无机填料量，起到改善材料机械性能的作用。氧指数时间值有所下降，但下降幅度不大。再混入少量硬脂酸钡后，氧指数时间还将有所下降。

ZB的加入可以促进材料燃烧时的碳化并有抑烟作用，且ZB和无机填料在PE中并用时，在500℃以上时有可能形成坚硬的类似陶瓷的残渣。在体系中加入少量碱土金属有机盐硬脂酸钡后，燃烧时无滴落现象。这是由于受热时ZB可与硬脂酸钡发生反应形成陶瓷状的隔热层，从而进一步起到阻燃增效的作用。

随着ZB用量的增加，体系的力学性能有所下降，表观黏度有所增加，总体来说ZB的分散作用使体系具有较好的加工性能。

2.5 阻燃剂外部特征对PE性能的影响

2.5.1 填充量大小的影响

阻燃剂填充量对材料的阻燃性及其机械性能均有很大的影响。在PE体系中，Al(OH)3填充量在50份以下时，填充量每增加10%，极限氧指数仅提高1%左右，而机械强度和拉伸强度则下降很多。当填充量达到40份时，拉伸强度仅为未填充的一半。若只以Al(OH)3的加入来增加极限氧指数至30以上，则其填充量必须达到100份以上。

2.5.2 阻燃剂粒径及其分布的影响

阻燃剂粒径大小及其分布对其在树脂中的分布影响很大，直接关系到阻燃材料机械性能的好坏。通常粒径越小，分布越窄，材料的机械性能越好。

2.5.3 阻燃剂表面处理

无卤无机阻燃剂具有较强的极性及亲水性，PE为非极性材料，两者之间相容性差，界面难以形成良好的结合和黏结。可采用偶联剂对无机填料进行表面处理，常用的偶联剂是硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂[5-8]。

2.6 最佳配方的确定

通过上述分析，对材料性能进行综合考虑，认为配方D3的性能较佳。其各项性能与标准对比如表1所示。

3 结论

（1）无卤无机阻燃剂复配体系优于单一体系。红磷的包覆程度对体系的阻燃性能有一定影响，其中双层包覆红磷的阻燃效果最好。

（2）无卤无机阻燃PE体系的最佳配方为：PE 100份、Al(OH)320份、Mg(OH)220份、ZB 7份、双层包覆红磷8份，其主要性能指标均能达到材料性能的要求。

（3）无机阻燃剂粉料与PE相容性较差，粒度对阻燃聚乙烯性能的影响较大，本实验采用的粉料粒度为25μm。无机阻燃剂的大量添加对材料的力学性能有很大的影响，用偶联剂对材料进行表面处理后，使材料的力学性能有明显改善。

[1] 张军,纪奎江,夏延致.聚合物燃烧与阻燃技术[M].北京:化学工业出版社,2005:1,41,118.

[2] 欧育湘,陈宇,王筱梅.阻燃高分子材料[M].北京:国防工业出版社,2001:56.

[3] 王秀芬,周政懋.包覆红磷及其在聚合物材料中的应用[J].阻燃材料与技术,1994(3):4-10.

[4] 王志德,童乙青.红磷阻燃增效LDPE-Al(OH)3/Mg(OH)2体系的研究[J].塑料科技,1992(5):34-38.

[5] 周正亚.无卤阻燃聚乙烯烃电缆料进展[J].现代塑料加工应用,1997,9(5):55-59.

[6] 王柯,李春红,矫慧,等HDPE/氢氧化镁复合体系力学性能及阻燃性能研究[J].塑料工业,1995,23(6):20-22.

[7] Carty P,Metcalfe E,Annison W N.The optimization of the smoke suppressantand flame retardant properties of flexible PVC[J].Journalof Applied Polymer Science,1990,41(5-6): 901-906.

[8] 王勇,仲含芳,韦平,等.大分子偶联剂对PE/氢氧化铝阻燃复合材料性能的影响[J].中国塑料,2004,18(1): 67-70.

Study on M ixed System of Halogen-free Inorganic Flame Retardant for Polyethylene

Guo Xueben Wang Yingjian

Tested the performances of polyethylene after adding halogen-free inorganic flame retardantmixed system of Al(OH)3,Mg(OH)2,red phosphorus and zinc borate(ZB),developed the optimum formula,themass ratio of polyethylene, Al(OH)3,Mg(OH)2,ZB and red phosphoruswith two coatingswas 100∶20∶20∶7∶8.

Halogen-free inorganic flame retardant;Mixed system;Synergistic effect;Polyethylene

TQ 324.8

2014年3月