催化裂化轻汽油选择性加氢除二烯烃工艺研究

张斌 彭蓉 韩洋 杜仲谋

1 兰州交通大学化学与生物工程学院 （甘肃兰州 730070）

2 中国石油兰州化工研究中心 （甘肃兰州 730060）

3 国网海西供电公司 （青海格尔木 816000）

4 青海盐湖工业股份有限公司 （青海格尔木 816000）

技术进步

催化裂化轻汽油选择性加氢除二烯烃工艺研究

张斌1,2彭蓉2韩洋3杜仲谋4

1 兰州交通大学化学与生物工程学院 （甘肃兰州 730070）

2 中国石油兰州化工研究中心 （甘肃兰州 730060）

3 国网海西供电公司 （青海格尔木 816000）

4 青海盐湖工业股份有限公司 （青海格尔木 816000）

主要进行了催化裂化轻汽油选择性加氢除二烯烃工艺条件优化研究，从反应温度、氢/油体积比和反应压力等3个方面考察了其对选择性加氢和3-甲基-1-丁烯异构为2-甲基-1-丁烯的异构化率的影响，确定选择性加氢的较优工艺条件为反应温度60℃、氢／油体积比30、反应压力1.5MPa。在此基础上进行了选择性加氢催化剂1 500 h寿命试验。试验数据表明，在1500 h的考察期内，催化剂表现出良好的活性稳定性。

选择性加氢 催化裂化轻汽油 二烯烃 工艺研究

目前，世界车用汽油的发展趋势是无铅、高辛烷值、低蒸汽压、低烯烃和低硫含量等。催化裂化汽油（以下简称FCC汽油）是我国车用汽油的重要来源之一，而FCC汽油存在烯烃含量高（体积分数高达35%～55%）、硫含量高、安定性差等问题，其质量影响到车用汽油的各项指标和环保要求，致使车用汽油烯烃含量不仅难以达到欧Ⅲ、欧Ⅳ和美国车用汽油标准，也难以达到国家出台的国Ⅲ车用汽油标准，更难达到2006年颁布的国Ⅳ、国Ⅴ机动车污染物排放标准。

与发达国家相比，我国的汽油质量与新汽油标准的要求差距较大，这是由我国的生产特点决定的：我国炼厂装置单一，催化裂化在二次加工工艺中的占比大，车用汽油中80%以上来自于FCC汽油，而其他加工工艺如烷基化、芳构化、异构化、加氢重整等装置所占比例低，这种不平衡的加工工艺导致了我国生产的燃料油品种单一且烯烃含量和硫含量均比发达国家高。FCC汽油中的烯烃分子含有不饱和双键，其化学性质较为活泼。汽油的烯烃含量过高势必导致油品安定性差，难以满足汽油质量标准。烯烃易与大气中的各种化学物质发生反应，产生各种危害：与NO 发生反应可形成以臭氧为主的有毒烟雾；烯烃中具有共轭结构的二烯烃化学性质更为活泼，易在发动机中形成胶质和积碳，影响发动机正常启动。

因此，寻求合理的汽油改质技术，降低FCC汽油中的烯烃含量而又不降低汽油的辛烷值，是当前国内炼化企业亟待解决的工艺技术问题。FCC汽油中含有大量的C5、C6叔碳烯烃，可与甲醇进行醚化反应生成高辛烷值的醚类化合物，采用轻汽油醚化技术可在降低汽油中烯烃含量的同时，有效提高催化汽油的辛烷值和安定性，降低汽油燃烧过程中造成的烟雾，减少汽车尾气中CO、CxHy等排放量，同时将低价值的甲醇转化为高价值的汽油。因此，将催化汽油醚化是解决上述问题的有效途径之一。通过将FCC轻汽油中的C5、C6叔碳烯烃与甲醇进行醚化反应，使汽油中的部分叔碳烯烃转化为醚类化合物，达到汽油降烯烃含量、提高安定性和辛烷值等目的。

FCC选择性加氢除二烯烃工艺是轻汽油醚化改质工艺技术的重要组成部分，其研究内容主要是将FCC全馏分汽油切割分离成轻、重两组分，切出的70℃前的轻汽油组分中富集了大量C4～C7叔碳烯烃，较容易与甲醇进行醚化反应生成醚类化合物。经装填选择性加氢Ni基LNEH-1催化剂的固定床反应器，脱除轻汽油中的二烯烃，同时将非叔碳烯烃3-甲基-1-丁烯异构化为2-甲基-1-丁烯，控制单烯加氢率小于10%。

1 轻汽油加氢原理

（1）二烯烃选择性加氢反应

（2）3-甲基-1-丁烯双键异构反应

2 实验原料及催化剂

（1）催化轻汽油

本研究切割分离出70℃前的轻汽油组分作醚化原料，其主要组分列于表1。轻汽油中总烯烃含量为46.09%，二烯烃含量为0.34%，可醚化的叔碳烯烃含量为19.40%，3-甲基-1-丁烯的含量为0.80%。

（2）氢气

氢气含量为95%，氢气不仅是轻汽油选择性加氢的原料，同时也是二烯烃选择性加氢Ni基LNEH-1催化剂的还原剂，因此对氢气中的杂质有一些要求。

具体的氢气指标数据见表2。

（3）轻汽油选择性加氢LNEH-1催化剂

该试验采用中国石油大学（北京）研制的高选择性加氢除二烯烃催化剂，型号为LNEH-1，其主要物理和化学性质见表3。

3 分析仪器与分析方法

（1）分析仪器

采用Agilent 6890N气相色谱分析仪，HP-PONA（50m×0.2mm×0.5μm）色谱柱，自动进样器。

（2）分析方法

采用高纯N2作载气；进样量0.2μL，汽化室温度200℃，柱前压力为0.13 MPa；使用分流模式，分流比为30∶1；采用程序升温，在20℃恒温20min，以2℃/min速率升温至80℃恒温2min；FID检测器，检测器温度250℃；氢气流量为40mL/min，空气流量为350mL/min，尾吹气流量为10mL/min。

4 轻汽油选择性加氢工艺流程

轻汽油选择性加氢工艺流程：将催化汽油经轻汽油切割塔分离出70℃前的轻汽油馏分，大于70℃的重汽油馏分送入储罐。轻汽油馏分与氢气混合后经加热进入选择性加氢固定床催化反应器，进行选择性加氢脱除二烯烃，同时将3-甲基-1-丁烯异构化为2-甲基-1-丁烯。加氢后的物料经冷却进入气液分离罐进行气液分离，分离出氢气，液相物料经水洗脱除碱氮，经减压与甲醇混合加热后进入一段醚化反应器进行后续反应。

5 实验设备

（1）模试实验设备

实验采用的加氢模试固定床反应器为美国Xytel公司设计制造的200mL固定床催化反应装置，其反应器的规格为∅24×1200mm。催化剂装填量为100mL。催化剂的上下部分别装填瓷环。在反应器中心，放置1根∅8×1460mm的不锈钢测温管。用热电偶测量催化剂床层温度。

（2）中试实验设备

催化轻汽油醚化中试装置由轻汽油水洗、选择性加氢反应器、一段醚化反应器、醚化产物分离塔和二段醚化反应器组成。选择性加氢反应器装填选择性加氢除二烯烃吨级放大Ni基LNEH-1催化剂，一、二段醚化反应器装填南开大学化工厂生产的NKC-9醚化催化剂。醚化产物分离塔内径50mm，装填CY700规整填料，填料层高4m。醚化装置处理能力为2 L/h。

6 实验结果与讨论

（1）反应温度的影响

实验在装填Ni基LNEH-1催化剂200mL的固定床反应器上，以轻汽油为原料，在反应压力1.5 MPa、氢/油体积比50、液体空速2 h-1的操作条件下，考察反应温度对选择性加氢除二烯烃和3-甲基-1-丁烯异构化为2-甲基-1-丁烯的影响，实验结果如图1、2所示。可知，在50～70℃温度范围内，轻汽油中二烯烃的加氢率接近100%，产物中的二烯烃均未被色谱检测出。在反应温度为60℃时，经选择性加氢的总烯烃减少量为12.10%，叔碳烯烃的增量为3.48%，3-甲基-1-丁烯异构为2-甲基-1-丁烯的异构化率为92.98%。

（2）氢／油体积比的影响

由图3可知，氢／油体积比在10～50范围内，产物中的二烯烃均未被色谱检测出，在氢／油体积比为30时，总烯烃的减少率为13.55%，叔碳烯烃的增加率为3.86%。由图4可知，氢／油体积比大于或等于20∶1时，3-甲基-1-丁烯异构为2-甲基-1-丁烯的异构化率均在95%以上。

（3）反应压力的影响

在反应温度60℃、氢／油体积比30、轻汽油进料空速2 h-1的操作条件下，考察反应压力对选择性加氢除二烯烃和3-甲基-1-丁烯异构为2-甲基-1-丁烯异构化率的影响，实验结果见图5、6。

由图5、6可知，在整个反应压力范围内，轻汽油中二烯烃加氢率接近100%，产物中的二烯烃均未被色谱检测出。在反应压力为1.5MPa时，总烯烃的减少量为13.58%，叔碳烯烃的增加量为3.82%，3-甲基-1-丁烯异构为2-甲基-1-丁烯的异构化率为95.57%。

根据上述条件试验，综合考虑比较了轻汽油选择性加氢反应温度、氢／油体积比和反应压力对总烯烃的减少、3-甲基-1-丁烯异构为2-甲基-1 -丁烯的异构化率、二烯烃脱除率的影响，确定选择性加氢的较佳工艺条件为反应温度60℃、氢／油体积比30、反应压力1.5MPa。

7 选择性加氢催化剂1500 h寿命试验

为了考察选择性加氢LNEH-1催化剂的活性稳定性，对该催化剂进行了1500 h的寿命试验，实验结果列于图7和表4。试验数据表明，在1500 h的考察期内，催化剂表现出良好的活性稳定性。

8 结论

（1）采用选择性加氢除二烯烃Ni基LNEH-1催化剂进行试验，加氢轻汽油中的二烯烃含量均在100μg/g以下，轻汽油中的二烯烃加氢率均接近100%。在60℃的加氢反应条件下，轻汽油中总烯烃质量分数由46.09%减少到42.32%，3-甲基-1-丁烯异构化为2-甲基-1-丁烯的异构化率达95.57%，轻汽油中叔碳烯烃总量由19.40%增加到21.0%，从而增加了可醚化叔碳烯烃的总量。

（2）在1500 h内，LENH-1选择性加氢催化剂表现出良好的活性稳定性。

Process Research of Diene Removal of FCC Light Gasoline by Selective Hydrogenation

Zhang Bin Peng Rong Han Yang Du Zhongmou

Studied the optimization of process conditions for diene removal of FCC light gasoline by selective hydrogenation.For the three factors of the reaction temperature,the hydrogen/oil volume ratio and the reaction pressure,investigated the influences on selective hydrogenation and isomerization rate from 3-methyl-1-butene to 2-methyl-1-butene. And determ ined that the reaction temperature was 60℃,the volume ratio of hydrogen and oil was 30 and the reaction pressure was 1.5 MPa were the optimum process conditions of selective hydrogenation.On this basis,a 1 500 hours life testof the selective hydrogenation catalystwas carried out,and the catalyst showed good activity stability.

Selective hydrogenation;FCC gasoline;Diene;Process research

（略）

TE 624

2014年5月

中国石油天然气股份有限公司基金项目（06-03A-01-02）

张斌 男 1980年生 硕士讲师 研究方向：油品改质与清洁能源