硫化锑纳米材料制备研究进展

刘峰 逯亚飞 叶明富 许立信 孔祥荣 万梅秀 诸荣孙

1 安徽工业大学化学与化工学院 （安徽马鞍山 243002）

2 北京建筑材料科学研究总院有限公司 （北京 100141）

3 湖南人文科技学院 （湖南娄底 417000）

综述

硫化锑纳米材料制备研究进展

刘峰1逯亚飞1叶明富1许立信1孔祥荣2万梅秀3诸荣孙1

1 安徽工业大学化学与化工学院 （安徽马鞍山 243002）

2 北京建筑材料科学研究总院有限公司 （北京 100141）

3 湖南人文科技学院 （湖南娄底 417000）

近年来，半导体纳米材料硫化锑（Sb2S3）由于在太阳能、红外光谱、热电领域的广泛应用而引起人们极大的兴趣。到目前为止，已经有多种方法可用来合成不同形貌的Sb2S3纳米材料。综述了Sb2S3纳米材料的制备研究进展，并对其发展趋势进行了展望。

硫化锑 纳米材料 制备

纳米材料又称纳米结构材料，是指在三维空间内至少有一维处于纳米尺度范围（1～100 nm）内或以它们为基本单元构成的材料。纳米粒子粒径小、表面曲率大、内部可以产生很高的Gilibs压力，并且能够导致内部结构的某种变形。纳米粒子具有小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等特征。

近年来，纳米材料在电学、磁学、光学、力学、生物医药学以及工业催化等方面的应用越来越广泛，以纳米管、纳米线、纳米带和纳米棒等为主要结构的一维纳米材料备受人们的关注。无论是在日常生活还是在科学技术领域，纳米材料都发挥着越来越重要的作用。

硫化锑（Sb2S3）是辉锑矿的主要成分，一种重要的V～VI族直接带隙半导体材料，空间群为Pbnm，属于正交晶系晶体结构，能带间隙为1.5～2.2 eV[1-2]。Sb2S3是一种以(Sb4S6)n八面体连接在一起的具有层状结构的二元系化合物半导体，具有良好的光导特性和热电性能，在热电设备、电子和光电子器件、光敏器件、红外光谱方面有着广泛的应用[3-5]。目前人们已经合成出纳米管、纳米线、纳米带、纳米花及纳米棒等多种形貌的纳米Sb2S3。

1 Sb2S3纳米材料的制备方法

通常采用水热法、溶剂热法、回流法等方法制备纳米Sb2S3，锑源一般为氯化锑（SbCl3），常用的硫源主要有硫代乙酰胺（TAM）、硫代硫酸钠（Na2S2O3）、硫脲（CN2H4S）等。通常选用的表面活性剂有三乙醇胺（TEA）、酒石酸（TTA）、乙二胺四乙酸（EDTA）或十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）等[6]。

1.1 水热合成法

水热法能提供高温高压的反应条件，是合成新型功能材料和纳米材料的有效方法。用水热法制备Sb2S3纳米材料具有成本低廉、过程简单、容易控制、反应速率快等优点，并且可以获得纯度高、晶形好的产品。

Sheikhiabadi等[7]以巯基乙酸（TGA）作为硫源和稳定剂，以SbCl3作为锑源，不使用任何模板和表面活性剂，采用水热法制备纳米Sb2S3。具体过程如下：将SbCl3溶解在100 mL蒸馏水中，搅拌，然后将其转移到一内衬为250 mL的不锈钢反应釜中，180°C下密封反应12 h，冷却至室温，所得产品用蒸馏水和无水乙醇洗涤数次，即可得到纳米Sb2S3产物。研究结果表明，通过改变反应时间或SbCl3与TGA的物质的量比等反应参数即可有效调节产物形貌。刘运等[8]以去离子水为反应溶剂，尿素为矿化剂，硫化钠（Na2S）和SbCl3以及一定量的乙二醇（EG）为反应原料，采用水热法，在240℃下反应12 h，获得了高长径比的Sb2S3纳米线。研究结果表明，通过调节反应时间，可以控制Sb2S3纳米线的生长。Han等[9]以SbCl3、Na2S为原料，酸性（盐酸调节）条件下，不使用表面活性剂，采用水热法制备了空心橄榄形Sb2S3微晶，长轴约为10 μm，短轴为5 μm，壳是由几层800 nm×400 nm×100 nm的块状结构自组装而成。具体过程如下：将1.37 g SbCl3加入8 mL蒸馏水中搅拌，然后滴加浓盐酸至白色沉淀完全溶解，将Na2S· 9H2O溶于去离子水中，然后将上述两种溶液混合在一起并转移至反应釜中，180°C下反应24 h。反应完成后，将产物过滤，用水和无水乙醇洗涤几次，最后放入真空干燥箱中干燥。测试结果表明产物为纯正交晶型Sb2S3。陈广义等[10]以CTAB为表面活性剂，去离子水为溶剂，酒石酸锑钾和TAM为原料，用水热合成法成功制备了高长径比Sb2S3纳米带。研究结果表明，制备出的Sb2S3纳米带是沿[001]晶面方向生长的，纳米带的宽度在1 μm以内，厚度在100 mm以内，长度可达到几十微米。

1.2 溶剂热合成法

溶剂热法是在水热法的基础上发展起来的，它所使用的溶剂是有机溶剂而不是水，溶剂热法能够在温度较低的条件下反应，过程简单且容易控制，并可生成分散性较好的产物。

钟家松等[3]以SbCl3和L－胱氨酸(C6H12N2O4S2)为原料，以N,N－二甲基甲酰胺（DMF）作为溶剂，用氢氧化钠（NaOH）调节pH值至10～11，通过生物分子辅助溶剂热合成法在170℃下分别反应1、2、6、12 h，制备Sb2S3纳米材料。实验结果表明，Sb2S3纳米材料的形貌与反应时间有关，因Sb2S3分子间易形成（SbxSy）n高分子链状结构，且该结构特征随反应时间的延长，更容易形成高纯度的纳米棒。嵇天浩等[11]以Sb2S3粉体材料为原材料，采用溶剂热法制备Sb2S3纳米线。具体过程如下：将Sb2S3粉体与乙二胺（EDA）和EG混合，经过10 min超声振荡后,转移到容积为12 mL聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在200℃下反应24 h，冷却至室温，通过过滤、去离子水洗涤获得最终产物。实验结果表明，反应温度越低,制备相同尺寸Sb2S3纳米线需要的反应时间越长；在较高反应温度下，较短的反应时间内就可以得到Sb2S3纳米线。Xu等[12]将SbCl3溶解在40 mL的EG和乙醇组成的混合溶液中，搅拌30 min，将过量Na2S2O3加入上述溶液中并继续磁力搅拌，得到透明溶液。将上述透明溶液转移至反应釜中，120℃反应24 h，然后冷却至室温。将所得产物用蒸馏水和乙醇分别洗涤数次，得到哑铃状Sb2S3。研究结果表明，该哑铃状Sb2S3微晶是由均一微米棒组成的；不同反应溶剂（EG与乙醇的物质的量比）对最终产物形貌的演变起至关重要的作用，不同形貌Sb2S3晶体光致发光光谱有明显差异。Zhang等[13]以SbCl3和CN2H4S作为起始原料，以乙醇为溶剂，以聚乙烯吡咯烷酮（PVP）为表面活性剂，采用溶剂热法在碱性（NaOH调节）条件下合成了Sb2S3纳米棒束。实验结果表明，所制备的产物为正交晶型Sb2S3，在适宜碱性条件下CN2H4S的分解速率对纳米Sb2S3晶体的连接取向起重要作用。

1.3 回流法

回流法是指用挥发性有机溶剂通过周而复始的加热浸提液、溶剂流出、冷凝流回浸出器以提取药材，直至有效成分被完全提取的方法。用回流法制备Sb2S3纳米材料具有简单可靠、经济实用、易于控制、适合工业化生产等优点。

雍高兵等[14]以1,2－丙二醇作为溶剂，以SbCl3、硫粉（S）和硼氢化钠（NaBH4）为原料，采用回流法制备Sb2S3。将一定量SbCl3加入到60 mL 1,2－丙二醇中，微热并搅拌10 min使其充分混匀，得到SbCl3透明溶液，加入硫粉后继续搅拌混匀。慢慢加入NaBH4并搅拌，此时溶液为灰黑色并放出臭鸡蛋气味的H2S气体，NaBH4加完后持续搅拌5 min，然后在186℃下油浴搅拌反应15 h，反应结束自然冷却至室温后离心分离，除去上层清液后得到黑色沉淀。分别用蒸馏水和无水乙醇超声洗涤各三次，在60℃的恒温干燥箱中干燥5 h，得到黑色Sb2S3产品。研究结果表明，利用回流法成功制备了正交晶相Sb2S3单晶纳米棒，并且纳米棒沿[001]方向生长；用亚甲基蓝对所得Sb2S3粉末进行光催化活性测定，结果表明其对亚甲基蓝具有较高的光催化降解率。吴松等[15]以聚乙烯吡咯烷酮K30为表面活性剂，以EG为溶剂，用CN2H4S和SbCl3为原料，采用常压回流法合成了Sb2S3纳米棒束。Ota等[16]以SbCl3为原料，用TTA作为配位试剂，在115℃低温回流条件下制备了Sb2S3纳米棒,研究发现该纳米棒的带隙值为1.56 eV，表明其适合作为光电转换材料。

1.4 其他合成方法

（1）湿化学法。湿化学法是制备超细粉体材料的一种常用方法，徐建等[17]以SbCl3为原料，采用湿化学法制备了Sb2S3薄膜。实验结果表明，薄膜组成基本接近Sb2S3，且薄膜为非晶态，其析晶温度为250℃，折射率为2.98。

（2）模板法。模板法是一种新颖有效、成本低廉、环保的方法。Kavinchan等[18]以SbCl3和Na2SO3为原料，以CTAB作为模板，EG作溶剂，微波条件下制备了哑铃状Sb2S3。具体过程如下：将0.003 mol Na2SO3溶解在3 mL EG和一定量（0～1.25 g）CTAB混合溶剂中，搅拌15 min，然后微波反应一定时间，得到黑色沉淀，将产品过滤分离并用乙醇洗涤数次即得到最终产物。然后在70℃下干燥24 h得到树状纳米棒，再得到哑铃状Sb2S3。添加不同量的CTAB，制备了由沿[001]晶面方向生长的Sb2S3纳米棒组成的哑铃状、花状纳米结构Sb2S3。

（3）超声合成法。Wang等[19]以SbCl3和硫代乙酰胺为原料，在高强度超声条件下反应90 min，得到了暗棕色沉淀。将沉淀用无水乙醇洗涤，并在空气中干燥。结果表明该产物是由长400 nm、直径20～30 nm的纳米棒组成的Sb2S3晶须。

（4）离子液体辅助法。Salinas-Estevané P等[20]用SbCl3和TAM为原料，在圆底烧瓶中将原料溶解于6 mL无水乙醇和4 mL离子液体四氟硼酸-丁基-3-甲基咪唑组成的混合溶剂中，超声一定时间，在温度达到60℃后停止，将产品过滤并依次用无水乙醇、去离子水、丙酮洗涤，冷却至室温，再将该产品在200℃、6.8 kPa压力下真空热处理1 h，得到最终产品。实验结果表明，该法可以合成纳米结构Sb2S3，超声可提高Sb2S3结晶度，所得Sb2S3晶体带隙约为1.72～1.74 eV。

2 结语

Sb2S3是一种重要的半导体材料，现代科学技术的发展使人们认识到Sb2S3的性质很大程度上取决于它的形貌，目前人们已经制备出了多种形貌的纳米Sb2S3，未来也将有更多的方法用来合成不同形貌的Sb2S3纳米材料。虽然人们通过水热法、溶剂热法、回流法等多种方式制备了Sb2S3纳米材料，但目前仍然停留在实验室阶段，无法应用于大规模工业生产。Sb2S3纳米材料的制备仍然存在过程复杂、成本高、产物纯度低、对环境污染严重等问题，如何降低成本、改进工艺，以实现大规模生产是今后研究的主要方向。未来的发展方向可以关注以下几点：（1）开发合成条件温和、环境友好的方法；（2）生产方法的可工业化；（3）提高产品形貌的可控性。

[1] YangXinyu,XiangWeidong,ZhangXiyan,et al. Biomolecule-assisted synthesis of ribbon-like Sb2S3nanostructure[J].Advanced Materials Research,2010,101(97): 2 144-2 147.

[2] Zheng Xiuwen,Xie Yi,Zhu Liying,et al.Growth of Sb2E3(E=S,Se)polygonal tubular crystals via a novel solvent-relief-self-seeding process[J].Inorganic Chemistry,2002,41 (3):455-461.

[3] 钟家松,向卫东,刘丽君,等.生物分子辅助溶剂热合成硫化锑纳米棒[J].高等学校化学学报,2010,31(7): 1303-1308.

[4] Yu S H,Shu L,Wu Y S,et al.Benzene-thermal synthesis and characterization of ultrafine powders of antimony sulfide [J].MaterialsResearchBulletin,1998,33(8):1207-1211.

[5] Deng Zhengtao,Mansuripur Masud,Muscat Anthony J. Simple colloidal synthesis of single-crystal Sb-Se-S nanotubes with composition dependent band-gap energy in the near-infrared[J].NanoLetters,2009,9(5):2015-2020.

[6] Yang Jian,Zeng Jinghui,Yu Shuhong,et al.Pressure-controlled fabrication of stibnite nanorods by the solvothermal decomposition of a simple single-source precursor[J]. ChemistryofMaterials,2000,12(10):2924-2929.

[7] Sheikhiabadi P G,Salavati-Niasari M,Davar F.Hydrothermal synthesis and optical properties of antimony sulfide micro and nano-size with different morphologies[J].Materials Letters,2012,71(15):168-171.

[8] 刘运,苗鸿雁,谈国强,等.Sb2S3纳米线的制备和表征[J].稀有金属材料与工程,2008,37(3):468-471.

[9] Han Qiaofeng,Lu Juan,Yang Xujie,et al.A Template-free route to Sb2S3crystals with hollow olivary architectures[J]. Crystal Growth&Design,2008,8(2):395-398.

[10] 陈广义,张万喜,魏志勇,等.硫化锑单晶纳米带的水热制备、表征及性能研究[J].功能材料,2010,41(11): 1923-1926.

[11] 嵇天浩,刘冠娆,齐兴义,等.溶剂热法用粉体材料简单制备A2S3(A=Sb,Bi)亚微米/纳米线[J].科学通报, 2006,51(5):519-523.

[12] Xu Yongbin,Ren Zhongming,Cao Guanghui,et al.A template-free route for controlled synthesis of dumbbell-like Sb2S3microcrystals[J].Crystal Research and Technology, 2009,44(8):851-856.

[13] Zhang Ling,Chen Lei,Wan Hongqi,et al.Preparation of shuttle-like Sb2S3nanorod-bundles via a solvothermal approach under alkaline condition[J].Crystal Research and Technology,2010,45(2):178-182.

[14]雍高兵,朱启安,项尚,等.回流法合成硫化锑纳米棒及其光催化性能研究[J].化学学报,2010,68(21): 2 199-2 205.

[15] 吴松,杨保俊,袁新松,等.Sb2S3纳米棒束的回流法合成与表征[J].稀有金属与硬质合金,2013,41(3): 20-23.

[16] Ota Jyotiranjan,Srivastava Suneel Kumar.Tartaric acid assisted growth of Sb2S3nanorods by a simple wet chemical method[J].Crystal Growth&Design,2007,7(2):343-347.

[17] 徐键,王公平,董建锋,等.湿化学方法制备Sb2S3玻璃薄膜[J].武汉理工大学学报,2007,29(5):281-283.

[18] Kavinchan Jutarat,Thongtem Titipun,Thongtem Somchai. Cyclic microwave assisted synthesis of Sb2S3twin flowers in solutions containing a template and splitting agent[J]. Chalcogenide Letters,2012,9(9):365-370.

[19] WangHui,Zhu Junjie,Chen Hongyuan.Sonochemical Synthesis of Antimony Trisulfide Nanowhiskers[J].Chemistry Letters,2002(12):1242-1243.

[20] Salinas-Estevané P,Sánchez E M.Preparation of Sb2S3nanostructures bythe[BMIM][BF4]ionic liquid assisted low power sonochemical method[J].Materials Letters,2010,64 (23):2627-2630.

Research Progress in the Preparation of Antimony Sulfide Nanomaterials

Liu Feng Lu Yafei Ye Mingfu Xu Lixin Kong Xiangrong Wan Meixiu Zhu Rongsun

In recent years,antimony sulfide(Sb2S3)with nanostructures,which can be used as semiconductor materials,have aroused people's great interest due to its wide applications in solar energy,infrared spectrum and thermal field.So far,various methods have been used to synthesize Sb2S3nanomaterials with different morphologies.Reviews the research progress of Sb2S3nanomaterials preparation and forecasts its development tendency.

Antimony Sulfide;Nanomaterials;Preparation

TQ135.3+1

2014年7月

国家自然科学基金项目（21376005）；安徽省高等学校省级自然科学研究重点项目（KJ2013A064）；北京市科技新星计划及优秀人才培养资助项目（2011028,2012D008006000004）；安徽省研究生千人培养计划及安徽工业大学研究生创新研究基金（2013008，2013025）；安徽工业大学优秀创新团队基金（TD201202）

刘峰男1993年生在读硕士研究生研究方向为纳米功能材料