石墨烯无机复合材料的研究进展

陈 佩，李长南，郭亚杰，王广健

（淮北师范大学 化学与材料科学学院，安徽 淮北 235000）

近年来，碳元素逐渐成为各国各界研究人员的科研焦点，并引起广大的研究热潮.2004年Geim［1］等首次用微机械剥离法成功地制备并观测到石墨烯之后，这一发现更是引起广大研究者的探究与争论.

石墨烯是一种由单层碳原子紧密排列的蜂巢状二维晶体［2］，它可以形成零维的富勒烯［3］、一维的碳纳米管［4］，也可以组成三维的石墨［5］.由于石墨烯具有很高的硬度及电子运输、导电导热性，并且有强的电子相互作用、吸附和脱附各种原子和分子等特性，因而在电学、光学、纳米电子器件、光电材料等方面有潜在的应用和研究，在有些方面已经成为研究的热点.

本文分析近年来有关石墨烯和金属及金属化合物与石墨烯复合物的文献，对其制备方法、表征手段进行分析评价，并对其应用前景进行综述.

1 石墨烯的主要制备方法

随着人们对石墨烯的发现与研究，石墨烯表现出更大的应用价值，也引起更多的关注与争论.石墨烯的制备是研究石墨烯所要解决的一个最基本的问题，也是备受关注的一个热点，关于石墨烯制备方法的研究较多［6-14］.石墨烯的制备方法可归纳为物理方法和化学方法两种.

1.1 物理方法

1.1.1 微机械剥离法

Lu等［15］最早通过等离子增强化学气相沉积方法，把200 nm厚的二氧化硅薄膜沉积到高定向热解石墨上作为基质，以氧气作为等离子进行刻蚀，制备出厚度约200 nm的石墨层.后来，Lu等［16］又通过扫描电子显微镜观测到石墨表面光滑且结构完整的石墨烯.Geim 等［1］利用胶带的粘力，将高定向热解石墨（HOPG）粘在胶带表面，然后进行反复的撕粘，并用溶剂去除胶带，最终制得石墨烯［17］.

微机械剥离法虽然方法简单，所得产物质量高，但是操作复杂，耗时耗力，重复性差，也难以大规模生产，因此不能够被广泛的接受.

1.1.2 液相或气相剥离法

液相或气相剥离法是指把石墨或膨胀石墨加在溶剂（有机溶剂或水）中，通过超声波，气流或加热等手段，破坏石墨层与层间的相互作用力，使石墨剥离开来，整个过程中不发生化学反应.Hernandez 等［18］以NMP（N-甲基-吡咯烷酮）为溶剂，超声制得石墨烯溶液.Hamilton等［19］将石墨加入水/十二烷基苯磺酸钠（SDBS）中，超声制得层数较低的石墨烯.

Li等［20］提出 “剥离-插入-膨胀”法.将石墨预先高温处理使其部分剥离，然后用四丁基氢氧化铵对石墨进行插层，以甲氧基-聚乙二醇-磷脂酰乙醇胺（mPEG-DSPE）作为稳定剂，制得90%为单层的石墨烯.所得的石墨烯在室温和低温条件下表现出很高的导电率.Janowska等［21］以膨胀石墨为原料，微波辐照下发现以氨水做溶剂能提高石墨烯的总产率（8%），深入研究证实高温下溶剂分解产生的氨气能渗入石墨片层中，当气压超过一定数值足以克服石墨片层间的范德华力而使石墨剥离.该法为后续材料的应用开辟了新的道路.

1.2 化学方法

1.2.1 插层法

插层法是指把一些基团，如分子、离子和原子，插入到石墨层之间，使石墨层间的距离加大，范德华力降低，然后剥离石墨层得到石墨烯［22］.这种方法得到的石墨烯厚度往往较大，一般最低只能达到几十纳米.而且加入的插层物质容易破坏石墨烯的sp2结构，使石墨烯的结构性能受到影响.

Chen等［23］在室温下将硫酸与硝酸的混合液与鳞片石墨混合，搅拌16 h，得到的产品在高温下处理得到膨胀的石墨粒子，然后超声处理得到厚度为几十纳米的石墨碎片.

1.2.2 化学气相沉积法（CVD）

CVD法就是利用烷烯烃等烃类气体（例如CH4，C2H4，C2H2）作为碳源，以金属（例如Ni［24-25］）及合金作为基体，通过高温使碳源在基体表面或内部分解生产石墨烯.

早在20世纪70年代就有文献报道，通过化学气相沉积法制备出石墨烯［26-27］.而在2009年，J.Kong研究组［28］和B.H.Hong研究组［29］利用沉积有多晶镍膜的硅片作为基体，制备出大面积少层的石墨烯，并将石墨烯完整地从基体上转移下来，这一成绩掀起了CVD法制备石墨烯的热潮［30］.通过人们不断地探索和研究发现，采用Cu［31-32］，Fe［33］，以及Co、Ru［34-35］为基体，也制备出石墨烯.

CVD 法制备石墨烯方法较简单，适合石墨烯生长的基体较多，实现了石墨烯的大面积生长，制得的石墨烯质量很高，此法已被广泛采用.

1.2.3 加热SiC法

此法就是通过加热6H-SiC使Si脱除从而得到石墨烯.首先，SiC表面经过氢气刻蚀，然后在真空条件下升温，高温使SiC发生分解，从而得到在SiC表面外延生长的石墨烯.这种方法条件苛刻，产生的石墨烯受SiC的影响较大，且难以分离［36-38］.

1.2.4 氧化还原石墨法

氧化还原石墨法就是将石墨与浓酸和强氧化剂混合，将石墨氧化为氧化石墨（GO），然后氧化石墨经过超声分散［39-40］制得氧化石墨烯，氧化石墨烯经还原剂还原得到还原氧化石墨烯（RGO）.常用的还原剂有水合肼［41-43］、硼氢化物［44-45］、乙二醇［46］、碘化氢［47］等.氧化石墨的制备方法有Brodie［48］法，Staudenmaier［49］法和Hummers［50］法等.

1957年，Hummers等以浓硫酸、片状石墨粉、高锰酸钾、硝酸钠等为原料，通过低温、中温和高温3个阶段制得氧化石墨.整个过程中混合溶液发生3个显著的颜色变化：墨绿色，棕色，亮黄色.Hummers 法在低于45 ℃条件下即可完成，整个过程不到2 h，操作安全，容易控制.

傅玲［51］等研究了Hummers 法制备氧化石墨过程中各因素对石墨氧化程度的影响，结果显示以天然鳞片石墨为原料，石墨用量：高锰酸钾质量=1:6，采用连续加水方式，低温反应时间为2 h最宜，且硝酸钠对产物没有影响.

还原氧化石墨法操作简单，成本低，且产量高.随着人们的不断研究和改进，该方法已经获得较高的符合生产和实验需求的高质量石墨烯，因此被认为是生产石墨烯最有效也是被广泛使用的方法.

2 石墨烯与无机材料的复合

石墨烯因其独特的物理和化学性质，成为近年来倍受关注和重视的材料.为了扩展石墨烯的应用范围，最大可能地发挥石墨烯的应用价值，人们想到了石墨烯与其他材料的复合.

石墨烯复合材料的制备方法可分为两种：一种是先复合再还原，即先将氧化石墨烯与其他材料复合，再用还原剂将所得复合材料还原制得；另外一种是直接复合，即将石墨烯或改性的石墨烯与其他材料复合.

2.1 石墨烯与金属复合

2.1.1 石墨烯与Pt、Pd等的复合

Qiu 等［52］采用硼氢化钠作为还原剂，成功地将Pt 纳米粒子装配在PDDA（聚二烯丙基二甲基胺盐酸盐）修饰的石墨烯上，合成了Pt/GR 纳米复合材料.Pt纳米粒子的尺寸平均约为4.6 nm且均匀地分布在石墨烯表面.进一步的电化学研究表明，Pt/GR复合材料的电化学活性表面积为141.6 m2/g，对甲醇的氧化和还原反应表现出很好的电催化活性.该实验方法在合成高性能的燃料电池催化剂、气相催化剂和传感器等方面有很大的应用前景.

温祝亮等［53］采用Hummers法制备了氧化石墨，然后以NaBH4为还原剂，一步还原制得Pd/GR催化剂，并对其电催化氧化乙醇的性能与传统 Pd/VulcanXC-72进行对比，结果显示，Pd/GR催化剂在碱性介质中的催化效果明显高于Pd/VulcanXC-72.胡忠良等［54］通过Hummers法制备氧化石墨，以Pd（en）2Cl2作为Pd的前驱体与氧化石墨进行复合，然后用NaBH4进行还原制得Pd/GR复合材料.

何卫等［55］通过改进的Hummers法制备氧化石墨，然后超声得氧化石墨烯，再用乙二醇还原PdCl2和氧化石墨烯制得Pd/RGO（还原氧化石墨烯负载Pd）催化剂，并进行了甲酸的电催化氧化测试，结果表明：由于RGO 上残留的含氧基团降低了Pd催化剂中毒的程度，因而Pd/RGO 催化剂有更好的稳定性和催化活性.

2.1.2 石墨烯与Au的复合

Ryan等［56］将AuCl4-加入到用ODA（十八胺）修饰的氧化石墨的四氢呋喃（THF）溶液中，再以NaBH4还原，制得Au/GR复合材料.实验显示，改性的石墨烯的浓度越大，金纳米粒子越小.

Li等［57］提出了使用Au/GR纳米复合膜改性碳电极来选择性检测多巴胺，结果显示：与裸露的和石墨烯修饰电极相比，Au/GR纳米复合材料修饰电极不仅显著提高了多巴胺和抗坏血酸之间的电位差，也使电流提高了.所构造的多巴胺传感器显示出宽的线性范围（5～1 000 μM）和较低的检出限（1.86 μM）.Au/GR纳米复合材料的制备为培养良好的电化学传感器提供了一个很有前途的平台.

Yin等［58］提出了一种新的简单且“干净”的方法，在不需要其他保护剂和还原剂的情况下，使Au和其他金属等原子簇生长在还原氧化石墨烯（RGO）表面.RGO对金属离子的强吸附和还原能力，为金的生长提供了最初的生长中心并且阻碍了金离子的团簇现象发生.制备的Au/RGO复合物具有很强的氧化还原反应活性.

Zhou等［59］在室温下，采用一种简单可控的方法合成了石墨烯/金属纳米化合物.首先，将一定尺寸和形态的金属纳米粒子负载在氧化石墨烯上（GO），然后用硼氢化钠进行还原，得到石墨烯/金属纳米化合物.该方法已被证明能够成功地大量制备石墨烯/金属纳米材料，在实际应用中开辟了一种在温和条件下大规模制备石墨烯/金属或石墨烯/金属氧化物的新方法.

Cheng等［60］采用原位还原法，以PEI（聚醚酰亚胺）作为还原剂和保护剂，制备的石墨烯/金复合物具有高的正电荷，更易于吸附负电荷的siRNA.由于氨基酸的存在，在正常的生理环境中，PEI 修饰的Au/GR复合物可进一步被methoxyl-PEG（甲氧基-聚乙二醇）修饰，得到的复合物记做PPGA.PPGA在近红外激光照射下有强的光热反应，这表明PPGA可以作为一种有效的光热光谱分析剂.

Fan等［61］先通过TiO2与GR的复合，然后用NaBH4还原HAuCl4使Au粒子沉积在TiO2/GR表面，制备出Au-TiO2/ GR 作为电化学感应器.实验证明，Au-TiO2/ GR 修饰的玻璃碳电极在线性范围10～200 μM和10～240 μM对H2O2和NADH呈现出很好的测量电流，且检出限分别为0.7 μM和0.2 μM.

2.1.3 石墨烯与Ag的复合

Shen等［62］通过原位化学合成方法，先制备氧化石墨，然后使用NaBH4一步合成石墨烯纳米银复合材料，并发现其仍具有自由纳米银离子的抗菌活性，因此可作为石墨烯生物材料.Xu［63］等通过银镜反应制备出石墨烯/银纳米粒子薄膜，其具有很高的反射率，银粒子的加入可使石墨烯的拉曼信号变强，变强的程度可以通过改变石墨烯表面Ag的量来控制.Li等［64］通过一个简单的热还原过程合成了Ag/GR纳米材料，并研究银纳米粒子与石墨烯之间的相互作用以及石墨烯表面上纳米银的等离子共轭性质.Pasricha等［65］采用液态氧化还原法，用肼做还原剂两步制备了Ag/GR纳米薄片.制得的复合材料既减少了缺陷又保留了石墨烯的sp2杂化的网状结构.

Gao 等［66］使用DMAc（二甲基乙酰胺）作辅助剂，配制一定浓度的AgNO3与GO 的混合液，然后通过150 ℃的高温热还原，制备出了银纳米粒子以球形均匀分布，大小在16～20 nm的Ag/GR复合材料.在没有添加稳定剂的情况下，Ag的特征吸收峰位置不变，但却发生了红移和变宽.为解释这一现象，Gao等认为，Ag纳米粒子表面可能吸附了GO上的官能团产生CO，从而抑制了Ag在GO表面上的大尺寸生长；完全去除了GO上的官能团之后，CO不再产生，Ag纳米粒子开始逐渐生长并聚合.此外，用少量的DMAc或更多的硝酸银会导致纳米银各向异性生长和成双成对的结构形式.

2.2 石墨烯与金属化合物的复合

2.2.1 石墨烯与TiO2复合

Zhang等［67］制备了TiO2/GR层-层复合结构，并通过控制层数、厚度和GR与 TiO2之间的质量比来提高TiO2/GR催化剂的光催化活性.从TiO2/GR的横截面扫描电镜图片可看出明显的层-层微观结构，单层的石墨烯或TiO2的厚度约为50 nm，总厚度约为5 μm.拉曼光谱显示，在紫外光的照射下，复合物的结构发生了重大的变化.一层一层的TiO2/GR催化光降解甲基蓝的催化活性高于纯的TiO2层.

Shi等［68］采用一种高效环保的水热法制备TiO2/GR复合物.首先使用右旋糖酐作为还原剂还原氧化石墨烯得到石墨烯，然后通过氢键和范德华作用力将TiO2纳米粒子负载到右旋糖酐修饰的还原氧化石墨烯上.光降解和电化学测量结果表明，TiO2/GR具有很好的光催化活性.Williams等［69］以紫外线照射氧化石墨烯二氧化钛悬浮液，在照射过程中氧化石墨烯接收电子发生还原并与二氧化钛发生复合.这是一个新的紫外线辅助技术，为制备石墨烯/半导体光复合材料提供了新的方法.

李宣东等［70］采用水热一步法制备了TiO2/GR 复合物，并研究了不同质量比的TiO2/GR 复合物和TiO2对甲基橙的光催化降解性能.结果表明：TiO2/GR 的催化效果比TiO2好，质量比为1:0.005 的TiO2/GR催化剂在2 h内的降解率高达74.79%.

Byeon等［71］采用气相自组装法将RGO纳米片与高度有序的TiO2组装在一起，组成的混合材料在氢气生产和降解燃料方面均显示出强的光催化性能.这个气相自组装法也适用于ZnO，Au，Ag等粒子与石墨烯的组合，并能提高它们的光催化活性.

Shin等［72］将GO溶胶溶液与TiO2（P25）溶液混合，超声1.5 h，然后室温下搅拌12 h，得到混合均匀的溶液，过滤，真空干燥得到TiO2/GO复合物.

Hu［73］以氧化石墨烯作为基质负载钛，催化丙烯环氧化.通过DFT（离散傅里叶变换）探测，发现钛趋向于与多个羟基配合取代氢原子，在氧化石墨烯底面形成稳定的三脚架结构.在反应过程中，Ti与外界的两个羟基键合，形成一个关键的中间体，在这个中间体上H2O2被激活产生的过氧会攻击丙烯产生另外一种化合物，并最终完成丙烯的环氧化.

2.2.2 石墨烯与铁化合物复合

Su等［74］采用温和的水热法制备了Fe3O4/GR纳米复合材料，在氧化石墨还原的过程中伴随着Fe3O4纳米粒子的生成.结果显示：生成的Fe3O4纳米粒子直径最小为7 nm，且均匀地分布在石墨烯片上，没有发生聚集.Fe3O4/GR纳米复合材料表现出超顺磁的特点，将在生物纳米技术和靶向药物运输等方面有潜在的应用.

Meng等［75］采用Hummers法制备了氧化石墨，然后以FeCl3·6H2O为铁源，通过水热法合成了α-Fe2O3/RGO 复合催化剂.α-Fe2O3与RGO 复合后大大增强了光催化氧化水的性能.电化学测量结果表明，α-Fe2O3与RGO复合大大增加了光电流的产生，减少了电荷复合率.这项工作为石墨烯能够提高光催化性能的机理提供了新的见解，并且已经在半导体材料和石墨烯异质结构光催化剂的设计方面产生了很大的影响.

Pradhan等［76］采用水热模板法制备了α-Fe2O3/RGO复合材料，目的在于提高α-Fe2O3纳米棒的光催化效率.表征结果显示：α-Fe2O3纳米棒很好地修饰在石墨烯片的表面，这有助于电子在α-Fe2O3和石墨烯之间的转移，从而提高了光催化活性.质量分数为5%的α-Fe2O3/RGO 催化剂显示4 倍于α-Fe2O3的催化效果.

Xiao 等［77］通过一锅水热法，以鳞片石墨和FeCl3·6H2O 为原料，将一定浓度的FeCl3溶液缓慢加入到GO溶液中室温下搅拌5 h，过滤、洗涤，所得产物在180 ℃下热处理12 h，最终合成了Fe2O3/石墨烯气凝胶（GA），在合成的过程中Fe2O3/GA复合材料自组装成三维网络结构，且Fe2O3粒子均匀地分布在石墨烯薄片上.这是一种简单绿色的可以大规模生产Fe2O3/GA复合材料的方法，且不需要任何额外的还原剂.

2.2.3 石墨烯与锌化合物的复合

Williams等［78］采用与制备TiO2/GR类似的方法合成了ZnO/RGO.

Yang等［79］通过热处理的方法，使用氧化石墨烯作为石墨烯的前驱体，Zn（NH3）4CO3作为氧化锌的前驱体，通过聚乙烯吡咯烷酮将锌与碳材料结合在一起，合成了功能化石墨烯/氧化锌纳米复合材料（FGS/ZnO）.复合物通过热重分析，XRD，FTIR，TEM，SEM进行表征，结果表明，氧化锌纳米颗粒均匀地分布在功能化石墨烯表面.FGS/ZnO在光降解罗丹明试验中表现出很好的光催化活性.

Zhou等［80］采用水热法，以六水合硝酸锌、GO为原料，在pH=11的碱性氨水溶液中制备ZnO/RGO复合物，并研究了其光催化亚甲基蓝的性能.六水合硝酸锌的质量比对ZnO在RGO上的形貌有很大的影响，比如会生成ZnO 纳米粒或纳米棒.实验证明，RGO 能够有效地将电子转移到键合在ZnO/RGO 上的亚甲基蓝.ZnO/RGO催化剂呈现出很高的光催化性能和很好的重现性.

Zhang等［81］采用一种简单的两步法合成了ZnS/RGO光催化剂.ZnS/RGO在醇类的氧化和烯烃的环氧化反应过程中表现出很好的光敏性.通过对其光敏结构的分析，首次提出一种新的光催化反应机制：在催化过程中，RGO是作为一种像有机染料一样的大分子光敏剂，而不是电子储藏室.这种新的反应机制概念为太阳能转换应用中石墨烯基光催化剂的设计提供了一种新的思路.

Bai等［82］通过在水溶液中还原氧化石墨烯和ZnWO4的方法，合成了ZnWO4/GR复合催化剂，并分别研究了在紫外光和可见光照射下亚甲基蓝的催化降解性能，结果显示，ZnWO4/GR 复合催化剂具有很高的光催化性能.石墨烯的质量分数为0.2%的ZnWO4/GR复合催化剂在可见光照射下的催化效果约是纯Zn⁃WO4催化效果的7.1倍，在紫外光照射下约是纯ZnWO4催化效果的2.3倍.

2.2.4 石墨烯与其他金属化合物复合

Ying等［83］采用水热法合成了一种新型的Bi2WO6-RGO 复合材料，实验证明，其在可见光照射下催化降解有机染料污染物的光催化性能有显著的提高，且复合物中RGO的质量比为1%时催化效果最佳.

Sun 等［84］通过一步水热合成法制备了RGO/Bi2WO6量子纳米复合材料，Bi2WO6量子点的尺寸大小在3～5 nm左右且均匀地分布在石墨烯表面.在复合物中RGO不仅充当Bi2WO6的基体和稳定剂，也在很大程度上提高了复合物中的电荷分离，使RGO/Bi2WO6复合材料中电子的寿命比纯的Bi2WO6提高了8倍，因此在模拟日光照射下Bi2WO6的光电转化和环境净化性能大大增强.这项工作不仅提供了一种一步法生产石墨烯-多量子点金属氧化物复合物的方法，也是有效地制备环境净化和光电功能材料的方法.

沈辰飞等［85］采用水热法制备了RuO2/GR纳米复合材料，表征结果显示，RuO2纳米粒子的直径平均约为3 nm，均匀地分布在GR片上.电化学测试结果显示，电流密度 为1 A·g-1时，RuO2/GR样品在1 mol·L-1的H2SO4溶液中电容比为219.7 F·g-1.

五氧化二钒因其稳定的晶体结构和高的反应电流活性在能源储存应用方面备受关注，但是由于较低的电导率和较小的锂离子扩散系数使其在实际应用中受到限制.为了克服这些限制，Li等［86］以石墨粉和VOTP（三丙醇氧化钒）为原料，通过溶剂热处理和退火的方法合成了V2O5/RGO纳米复合材料，该方法成本低、无环境污染且使用无毒的还原剂.复合物中V2O5以棒状均匀分布在RGO表面，与纯的微球体V2O5材料相比，V2O5/RGO 具有较高的比电容和电流密度以及更好的能量密度和稳定性，这些性能要归根于RGO的协同效应和V2O5的棒状形态.

3 结语和展望

石墨烯的发现为21 世纪的科学研究提供了一个新的方向.石墨烯复合材料在电化学、催化剂的合成、生物等方面都得到了很大的发展与应用.本文主要综述了国内外有关石墨烯的合成方法以及石墨烯和金属及金属化合物的复合方法.关于石墨烯的制备还存在一些不足，主要有：（1）物理方法制备石墨烯，操作复杂，时间长，难以大规模生产.（2）化学方法制备石墨烯，产物质量不高，制得的石墨烯存在缺陷.氧化还原法制备石墨烯过程较简单，且时间短，能够实现大规模生产，因此被广泛接受，但是氧化还原法制备过程中石墨烯的结构易受到破坏，还原剂易对环境造成污染，因此还存在很大的发展空间，需要深入的研究与发展.石墨烯的高质量、低成本与批量生产将会是未来研究的方向.

近年来，石墨烯基复合材料受到大家的密切关注，也取得了一定的进展.为了充分发挥石墨烯独特的性能和结构特点，还需要在以下几方面进行进一步的探究与探索：（1）提高和改进实验方法，能够简单快速有效地合成石墨烯纳米复合材料.（2）增加与石墨烯复合的纳米粒子的种类，使石墨烯复合材料得到更广泛的应用.（3）控制纳米粒子在石墨烯表面生长的尺寸与形态.控制纳米粒子的规模、分散和形状将成为石墨烯复合材料的应用与发展中的一门新技术.

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