果蔬中农药残留现状及检测技术的研究进展

刘建慧，孙鑫，刘希光，*，张升晓

（1.烟台市环境监测中心站，山东烟台264000；2.鲁东大学化学与材料科学学院，山东烟台264025）

果蔬中农药残留现状及检测技术的研究进展

刘建慧1，孙鑫2，刘希光2，*，张升晓2

（1.烟台市环境监测中心站，山东烟台264000；2.鲁东大学化学与材料科学学院，山东烟台264025）

综述了果蔬中的农药残留现状、农药残留检测技术的研究进展和应用状况，探讨了近年发展起来的一些农药残留快速检测新技术。

农药残留；检测技术；果蔬

随着生活水平的提高，人们对食品营养及食品安全越来越重视。农药残留作为食品安全的一项重要指标也引起了人们的关注[1-3]。许多有机农药具有难降解、易生物累积的问题，而目前农业生产还不能全部用低毒低残留的产品替代，持久性难降解的有机农药已成为食品安全的重要隐患[4]。蔬菜和水果是人们日常生活的必需品，但农药残留现象较为普遍，居民食用蔬菜、水果急性中毒或慢性中毒事件时有发生，这种状况严重威胁着人们的身体健康和生命安全。本文综述了果蔬中的农药残留现状及农药残留检测技术的研究进展，探讨了近年发展起来的一些农药残留快速检测新技术。

1果蔬中农药残留现状

近十几年来，我国蔬菜水果的种植面积和种植方式都发生了很大变化，连作面积大幅度提高，温室、大棚等种植面积增长较快，为病虫害的滋生和繁殖提供了有利条件。随着蔬菜、水果病虫害的逐渐加重以及超剂量施用高毒、高残留农药，致使蔬菜、水果中的农药残留水平和范围已达到了相当严重的程度[5]。从各地的报道看，蔬菜水果农药残留问题相当普遍[6-8]。

卢江等[9]对哈尔滨市蔬菜的农药残留情况进行了抽样调查，共抽检10个品种的23份蔬菜样品，抽检结果表明，市售蔬菜的总合格率仅为65.21%，其卫生安全问题不容乐观。

方坚等[10]于2003年对杭州市场上销售的蔬菜和水果农药残留进行检测，共抽检各类蔬菜142份，检出有机磷农药残留超标32份，超标率为22.5%；抽检各类水果72份，检出农药残留13份，超标率18.1%。

罗鹏等[11]采用气相色谱法对贵州省贵阳市市售蔬菜中有机氯农药残留状况进行了检测。结果发现，被检测的50份蔬菜样品中，各类蔬菜样品中均检出有机氯农药，各种有机氯的检出率达到8%～40%，有机氯类农药残留以α-硫丹、β-666、狄氏剂、γ-666为主。

黄哲敏等[12]于2009年对漳州市蔬菜、水果中农药残留按GB/T5009-2003食品中有机磷、氨基甲酸酯类、拟除虫菊酯类和有机氯农药多种残留进行测定。结果发现，蔬菜、水果中都有检出农药，农药检出率5.99%。蔬菜中的农药残留较为严重，蔬菜中检出率较高的为叶菜类（9.20%），叶菜类中以油菜最高（8.00%）；其次是花菜类（7.50%）；水果的检出率3.00%。检出农药种类主要是拟除虫菊酯类，检出率为5.47%，氯菊酯为最高（28.05%），其次氰戊菊酯为22.30%。蔬菜、水果中检测到国家禁止使用的高毒农药：乐果、氧化乐果、甲基对硫磷、毒死蜱。

王永钊[13]通过对西安市灞桥区内蔬果生产、流通领域近4年的蔬果农药残留检测数据进行系统分析得出：总体超标率逐年下降，生产环节超标率明显低于流通环节，蔬菜农药残留超标率高于水果，蔬果抽检超标月份分布呈双峰规律，蔬果抽检超标呈现出明显的季节性。

上述调研证明，果蔬中的农药残留问题已经在中国的许多地方很严重，如何解决农药残留造成的餐桌污染，已引起国内外的普遍关注。为此，各国政府制定了数量越来越多、要求日益严格的农药残留限量标准，同时也对农药残留的检测技术也提出了更高的要求。

2农药残留检测技术的研究进展

近年来，随着检测技术的日趋完善，果蔬中农药残留的分析方法有了很大进展[14-18]。目前，农药残留的检测方法主要有：气相色谱技术、液相色谱技术、超临界流体色谱和快速检测技术[19]，其中，最常用的是气相色谱技术和液相色谱技术。

2.1 气相色谱技术

气相色谱技术包括气相色谱法（gas chromatography，GC）和气相色谱-质谱联用法（gas chromatography/ massspectrometry，GC/MS）。GC是一种经典分析方法，其分析对象为气体和可挥发物质，具有操作简单、分析速度快、分离效能高、灵敏度高、应用范围广等特点，能进行多残留分析。目前，GC所用分离柱已由过去以填充柱为主转变为以毛细管柱为主。GC/MS气质联用技术也已广泛用于果蔬样品分析，气质联用技术已被纳入国家标准，比如GB/T19648-2006《水果和蔬菜中500种农药及相关化学品残留的测定气相色谱-质谱法》，检测组分高达500种。

Chu等[20]建立了利用气相色谱-质谱检测苹果汁中266种农药的方法。其前处理技术采用基质固相分散萃取法（MSPD），将10 g样品与20 g硅藻土混合，然后将其转移到玻璃柱中，以160mL环已烷-二氯甲烷（1∶1）为浸出液，使浸出液以5mL/min的速度流出。将浸出液进行气相色谱-质谱测定，用全扫描定性，选择离子（SIM）定量。该方法优于液-液萃取和传统的MSPD法。

Balinova等[21]利用气相色谱-质谱检测水果、粮食和蔬菜中的农药残留，建立了复合型固相萃取法前处理技术，研究了具有不同吸附机理的反相、弱阴离子交换和强阴离子交换吸附剂在水果、粮食和蔬菜中微量农药残留分析中消除基质共萃取的有效性。研究结果表明，利用该前处理技术检测手段，所测农药残留回收率在73%～117%之间，标准偏差低于15%，检出限为0.01mg/kg。

李静等[22]建立了简便、快速测定水果中辛硫磷农药残留量的分散固相萃取-气相色谱法。该法以乙腈为萃取溶剂，乙二胺-N-丙基硅烷（PSA）分散固相萃取净化，采用宽口径、短毛细管柱，气相色谱火焰光度法测定了苹果、柑桔、葡萄、桃等4种水果中的辛硫磷农药残留，获得了较好的精密度、准确度和灵敏度。此方法能实现快速、准确的测定水果中的辛硫磷农药残留量。

郑小严等[23]建立了固相萃取-气相色谱（SPE-GC）法测定蔬菜、水果中11种有机磷农药残留量的方法。样品经乙腈提取、浓缩后经弗罗里硅（florisil）固相萃取小柱净化，采用气相色谱-火焰热离子检测器（GCFID）测定。方法快速、灵敏、准确、成本低，具备同时分离和测定11种有机磷农药的优势，而且实际样品的前处理过程能够有效地消除杂质对残留农药的分析造成干扰和损坏仪器的危险，也能实现快速分离，从而为食品中有机磷农药残留的分析和测定提供了干扰少、准确、可靠的方法。

张艳等[24]建立了用气相色谱仪测定苹果及土壤中戊唑醇农药残留量的方法。试样用乙腈提取，加氯化钠，使水相与有机相分层，取一定量有机相浓缩、定容。采用面积外标法定量，该方法的检出限为6.9μg/kg，加标回收率为72.2%～100%，测定的相对标准偏差为1.8%～9.0%，方法简便、准确。

气相色谱仪的检测器具有各种不同灵敏度和选择性的种类，通过灵活选用这些检测器，可以用于各种试样的分析。GC/MS联用技术的应用则满足了灵敏度高、鉴别能力强、分析速度快和分析范围广的要求。GC/MS已被广泛用于农药残留、食品中复杂危害物残留的分析检测中。

2.2 液相色谱技术

液相色谱技术包括高效液相色谱法（high performance liquid chromatography，HPLC）和液相色谱-质谱联用法（liquid chromatography-mass spectrometry，LC-MS或liquid chromatography-mass spectrometrymass spectrometry，LC/MS/MS）。HPLC是一种传统检测方法，对于高沸点、热稳定性差、相对分子质量大的农药原则上都可采用该方法。近10年来，采用液相色谱法进行农药残留分析十分普遍，但进行复杂样品的农药残留分析时，HPLC受到一定限制。液相色谱-质谱联用为农药残留检测提供了强有力的分析手段，可以对极性农药进行有效分离、定性和定量分析，无需衍生化，因此是农药残留分析中非常有吸引力的手段。

苯并咪唑类药物杀菌剂被广泛用于水果生产，多菌灵和噻菌灵是苯并咪唑类农药的主要种类，这类农药在自然环境中降解较慢，有一定的毒性。陈莹等[25]分析了现行苯并咪唑类农药残留检测方法中存在的问题，并对分散固相萃取-高效液相色谱法检测苯并咪唑类农药残留方法进行了研究。通过对方法的条件进行优化、改进，获得高效、快捷、经济的前处理方法，成功建立了分散固相萃取-高效液相色谱分析方法。在苹果、香蕉、桃、柑橘、葡萄、草莓6种水果上进行方法验证，研究结果表明，农药浓度在0.01mg/kg～3.0mg/kg内呈良好的线性关系，线性相关系数在0.999以上，平均回收率在88%～104.7%，方法的相对标准偏差小于5%。方法的准确度和精密度都满足要求，为相关标准的制定提供了依据。

李海飞等[26]运用HPLC-柱后衍生荧光检测法，测定苹果、梨、桃、葡萄、香蕉、芒果等水果样品中涕灭威亚砜、涕灭威砜、灭多威、三羟基克百威、涕灭威、克百威、甲萘威等7种氨基甲酸酯类农药的残留量。样品经乙腈萃取后盐析，经PSA、ODS吸附剂和无水硫酸镁净化后，过0.45μm滤膜，滤液直接上机测定，外标法定量。结果表明，该法适用于水果中氨基甲酸酯类农药残留的分析。

Hiemstra等[27]开发了一种可以同时检测水果，蔬菜和谷物中多种农药和代谢产物的LC-MS/MS分析方法，利用电喷雾离子化质谱可以一次检测171种农药和代谢产物。检测对象包括韭菜、橘子、苹果、卷心菜、葡萄和面粉，检测精度可以达到0.01mg/kg～0.10mg/kg。

陈跃等[28]应用超高效液相色谱-串联质谱（UPLCMS/MS）联用技术，分别对水果、蔬菜、粮谷中残留的8种种衣剂农药——多菌灵、噻菌灵、灭多威、噻虫嗪、吡虫啉、甲基托布津、克百威和甲霜灵同时进行测定，对样品前处理方法进行优化，应用基质提取液配制标准曲线，有效地降低了基质的干扰。该方法仅需约2min的检测时间，而且灵敏、准确，适合于水果、蔬菜、粮谷等农产品中种衣剂农药残留量的快速、高灵敏地检测分析。

刘宝峰等[29]建立了一种有机溶剂提取、石墨碳/氨基串联柱固相萃取、液相色谱-串联质谱联用仪（LC/ MS/MS）同时检测蔬菜、水果中的增效醚、杀线威等65种农药残留的方法，应用于样品中农药残留的定性定量检测。该法以乙腈提取样品，经石墨碳/氨基串联柱固相萃取，采用C18柱分离，以含0.02%甲酸乙腈-0.02%甲酸水溶液为流动相梯度洗脱，多反应监测（MRM）模式下，以保留时间和质荷比对分离出的组分予以定性确证，外标法峰面积定量。实验结果表明，该方法简便、快速、灵敏，适用于蔬菜、水果中65种农药的残留分析。

随着LC/MS技术的日益成熟，用LC-MS分析农药残留的文献报道近年来逐渐增多[30-31]。LC/MS对简单样品可进行分析前净化并具有几乎通用的多残留分析能力，用于对初级监测呈阳性反应的样品进行在线确证，其优势明显。尽管LC/MS仪器价格昂贵，液相色谱和质谱的接口技术尚不十分成熟，但它仍是一种很有利用价值的高效率、高可靠性分析技术。

2.3 超临界流体色谱技术

超临界流体色谱技术（Supercritical Fluid Chromatography，SFC）是以超临界流体（常用CO2）作为色谱流动相，可以在较低温度下分析分子量大、热不稳定的化合物和极性较强的化合物。超临界流体色谱可与各种气相、液相色谱检测器匹配，还可与红外、质谱联用，综合了气相色谱和液相色谱的优点，但尚未广泛用于多农药残留检测。

王建华等[32]报道了一种用超临界流体萃取-气相色谱法检测水果蔬菜中多种残留有机磷农药的方法。样品与硅藻土混合后用超临界CO2提取（萃取压力为30MPa，温度为50℃），乙酸乙酯收集。2 g样品农药残留回收率为82%～108%，相对标准偏差为4.16%～11%（n=6）。测定了西红柿、草莓、金桔和柠檬等样品，测得的结果与传统方法一致，本方法快速、准确。

超临界CO2无毒，分子极性比较小，可用于提取非极性或弱极性农药残留，也可以加入适量极性调节剂，如甲醇等来调节其极性，可最大限度地提取不同极性的农药残留而最低限度地减少杂质。使用超临界流体色谱技术避免了使用大量的有机溶剂，提高了萃取的选择性，减少了分析时间，实现操作自动化。超临界流体萃取技术是食品农药多残留分析中具有发展前景的新技术，但在常规分析中还未得到广泛应用。

2.4 快速检测技术

目前，国内外农药残留快速检测技术主要包括生物检测、生化检测和化学检测三大类。

生物检测主要指采用生物活体分析的方法，生化检测主要包括酶抑制法、免疫分析法、生物传感器等方法，化学检测主要是仪器分析法。目前果蔬中农药残留检测方法应用最广泛的是仪器分析法和以酶抑制法为基础研制的各种快速检测工具。仪器分析法的定性定量检测，灵敏度高、结果相对正确，但投资大、检测时间长、对人员技术要求高，不利于现场监测。而利用酶抑制法这一原理生产的各种快速检测仪正在越来越多地进入各地蔬菜基地、批发市场等，已成为我国农药残留快速检测的主流技术。

3展望

目前，欧盟、日本等国家和地区对进口果蔬农药残留检测指标不断增多，农药残留限量标准值也逐渐降低，这些现实状况对我国果蔬中农药残留检测能力提出了挑战。果蔬流通快，生产中农药使用种类多，为实现快速、灵敏、准确地同时检测多种农药残留，对检测技术提出了更高要求[33-34]。因此，研究更准确、灵敏，同时又能快速简便的一次检测大量农药品种的检测技术，是应对当今农药残留分析形势的关键。

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The Present Situation of Pesticide Residues in Vegetables and Fruits and the Progress of Detection Technique

LIU Jian-hui1，SUNXin2，LIUXi-guang2，*，ZHANGSheng-xiao2
（1.Yantaienvironmentmonitoring center，Yantai264000，Shandong，China；2.College of Chemistry and Materials Science，Ludong University，Yantai264025，Shandong，China）

Pesticide residues do harm to people's health and lives.The article reviewed the present situation and detection technique research progress of pesticide residues in vegetables and fruits.At the same time，some new pesticide residue fast test technologies were discussed.

pesticide residues；measurement technique；vegetables and fruits

10.3969/j.issn.1005-6521.2014.15.034

2013-03-25

山东省自然科学基金（ZR2009BL014）

刘建慧（1975—），女（汉），工程师，硕士，研究方向：有机化学。

*通信作者