聚丙烯酰胺的聚合方法研究进展★

张 伟 马 俊 彭银海 张 鹏

(湖南科技大学土木工程学院，湖南 湘潭 411201)

聚丙烯酰胺的聚合方法研究进展★

张 伟 马 俊 彭银海 张 鹏

(湖南科技大学土木工程学院，湖南 湘潭 411201)

介绍和探讨了目前聚丙烯酰胺的几种常见聚合方法，包括水溶液聚合、反相乳液聚合、分散聚合、光引发聚合和微波引发聚合，简述了各方法的优缺点，并分析了各方法的发展前景。

聚丙烯酰胺，聚合方法，相对分子质量，絮凝性能

1 概述

聚丙烯酰胺(Polyacrylamide，简称 PAM)，是丙烯酰胺(Acrylamide，简称 AM)及其衍生物的均聚物与共聚物的统称，是一种线形水溶性高分子聚合物[1]。源于其分子结构上的特性，PAM 具有特殊的物理性质和化学性质，表现在其不但具有良好的絮凝性、表面活性以及增稠性等性能，而且易通过接枝或者交联得到支链或者网状结构的多种改性物，从而被广泛地应用于石油开采、污水处理、造纸、采矿等等行业，具有“百业助剂”之称[2-4]。近年来，随着国家环保战略的加强，PAM在水处理领域的需求不断增长，应用前景广阔。目前，国内生产PAM的方法主要有水溶液聚合、反相乳液聚合和分散聚合，以及新涌现的光引发聚合、微波引发聚合等。文章对以上几种聚合方法进行了综述。

2 PAM聚合方法简述

2.1 水溶液聚合

水溶液聚合是聚丙烯酰胺生产历史最久的方法。该方法是使引发剂和单体在水溶剂中溶解聚合，具有工艺安全成熟、设备简单、操作简易、污染小等优点，至今仍是我国工业生产聚丙烯酰胺的主要方法[5]。利用该方法制备的产品相对分子质量较小，固

含量低，且聚合过程中易发生酰亚胺化反应，生成凝胶，发生交联；烘干和剪切制干粉过程中，又容易使高分子链交联和降解，使产物溶解性和絮凝性能降低。目前水溶液聚合法的研究主要集中于温度、引发体系、单体种类等影响因素对产物性能的影响。

聚合反应中，温度对聚合产物的相对分子质量、性能有着显著的影响。丙烯酰胺水溶液在适当温度下，几乎可以使用所有的自由基引发方式进行聚合，聚合过程也遵循一般自由基聚合反应规律。研究人员在低温条件下成功合成了高相对分子质量PAM[6-7]，且在该低温下聚合产物的固含量与阳离子度均较高，絮凝效果良好[8]。在共聚过程中，引发体系的选择直接关系到聚合反应后所得产物的性能及结构。相关研究表明，单一引发剂种类不同，所得产物相对分子质量大小不同，采用复合引发体系有助于提高产物相对分子质量的大小，将其应用于生产中成功制备出高分子量，絮凝效果优良的产物[9-12]。研究发现引发剂浓度不同，产物转化率也不同[13]。单体种类对产物的性能具有很大影响，研究发现：当AM单体分别与丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DAC)、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)、二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)三种阳离子单体发生水溶液聚合时，DAC与AM的聚合产物性能优于DMC和DMDAAC与AM的聚合产物性能[14,15]。

2.2 反相乳液聚合

反相乳液聚合是合成聚丙烯酰胺的另外一种方法。目前国外工业生产中，主要采用该聚合方法生产PAM。反相乳液聚合是用非极性液体,如烃类溶剂等为连续相,聚合单体溶于水,然后借助油包水型乳化剂分散在油介质中,形成“油包水”(W/O)型乳液而进行聚合[16-18]。反相乳液聚合具有反应快、产物分子量高、副反应较少、产物固含量高、并可脱水脱油制成干粉、溶解性好等优点[18,19]。在反相乳液聚合反应中，乳液或胶乳的稳定性是对聚合及产品十分重要的指标，也是该方法研究的重点方向。

乳化体系可采用单一乳化剂，也可以多种乳化剂配合使用。研究人员发现在使用单一乳化剂时，反相乳液聚合不稳定，而多种乳化剂配合使用时，反相乳液体系稳定，并且得到的聚合产物相对分子质量较大，且具有良好的稳定性和溶解性；将其用于污泥脱水实验，脱水性能好[19,20]。乳化剂浓度同样对聚合物的分子量有着影响，惠泉等[21]考察了乳化剂浓度对聚合物分子量的影响，制备了絮凝性能优异的阳离子聚丙烯酰胺反相胶乳，所得产物的相对分子质量高达3.39×107。

2.3 分散聚合

分散聚合是20世纪70年代发展起来的一种新型聚合方法，通常是指单体、引发剂和分散剂都溶于介质中,而生成的聚合物不溶于分散介质,借助立构稳定剂(分散剂)而稳定的一种聚合方法。体系的稳定性来源于聚合物粒子表面吸附存在于连续相中的两亲高分子稳定剂或接枝稳定剂,其作用的本质为立体稳定作用，可以称分散聚合是一种特殊的沉淀聚合[22]。分散聚合法具有生产工艺简单、易传热、实用性强等优点，国内外研究人员对其进行了不断地探索[23]。分散聚合体系中主要由分散介质、单体、引发剂和稳定剂组成，其中分散介质的类型和种类是影响PAM水分散体稳定性的主要影响因素。

研究发现，当丙烯酰胺的分散聚合以醇水为介质时，稳定性和分子量较低，但是流动性、溶解性较好；以盐水为介质时，稳定性稍好，分子量高，但是体系的流动性差，久置出现分层；以水溶性聚合物水溶液为介质时，清洁环保，分子量高，但体系粘度比其它体系都大，成本较高；醇盐水综合体系采用适当的醇盐水比，可以得到易流动、高分子量乳液体系[24]。不同种类的分散剂对PAM的相对分子质量和反应体系稳定也有不同影响[25]。除此之外，引发剂的种类、浓度、单体浓度等均是分散聚合的影响因素。在低转化率时聚合速率随引发剂浓度升高而增大，在高转化率时，聚合速率主要与初始单体浓度有关，而与引发剂的浓度无关[26]。单体浓度与分散剂浓度的升高对聚合物的影响相似，都使其分子量增大；引发剂的浓度与反应温度的升高对聚合物的影响相似，使其分子量呈现先增大后减小的趋势[27]。

2.4 光引发聚合

光引发聚合是一种区别于热引发聚合的新型聚合方法。光引发聚合具有选择性强、室温下就能快速引发，操作易于控制，聚合反应效果可靠、稳定等优点[28]。按照引发机理将光引发体系分为增感引发体系和直接引发体系两大类。在增感引发体系中引发剂本身无引发能力，需与增感剂共同作用，从而完成引发；而直接引发体系经光激发，在某激发态发生A裂解或者B裂解，产生活性自由基引发聚合[29]。光引发剂是一种能吸收辐射能，经激发发生光化学变化，产生具有引发聚合能力的活性中间体的物质。目前所用的光引发剂主要为紫外光引发剂[30]。光引发与热引发反应具有不同特点，引发体系的种类、引发剂的浓度等因素会对聚合反应产生不同的影响。

研究人员发现，不同引发剂的引发活性不同。如，几种常用光引发剂的活性为Irgacure 2959>(ITX+EDAB)>BDK。水溶性光引发剂Irgacure 2959引发的反应速度最快，油溶性光引发剂BDK的引发反应速度最慢，ITX-EDAB体系介于其间。同时，相关报道指出：增加引发剂浓度，反应速度呈现先增加后降低的趋势[31]。在相关实验中，研究人员对光引发剂进行了改性，发现其对产物分子量增大效果明显[32]。

光引发聚合的反应效率，不仅与引发体系的种类有关，而且引发剂的浓度、单体浓度、反应温度等都对聚合反应有着不同程度的影响[33]。聂容春等探讨并优化了反应条件，得到的产物对煤泥水具有良好的絮凝效果[34]。贾荣仙等在另外一个实验当中合成的阴离子型聚丙烯酰胺(PHP)，产物达到商品PHP要求，对细粒度、富含高岭土的难沉降煤泥水絮凝沉淀效果明显[35]。

2.5 微波引发聚合

微波引发聚合属于本体聚合中的一种。聚合反应体系中只含有单体和引发剂，而不加其他分散剂，是一种新的聚合方法。微波辐射法制备PAM具有时间短、效率高、反应灵敏、加热均匀、分子量分布均一等优点。该法利用溶剂的介电性质，通过微波辐射，任何低分子量、高偶极矩的有机溶剂和无机溶剂都能有效地吸收微波辐射。利用微波辐射的介电热效应不仅能加快化学反应速率，缩短反应时间，并且还能合成一些新的化合物[36]。相关报道指出极性单体在微波引发下具有反应的可能性，并且这一反应早已得到验证[37-39]。利用微波“内加热”，物体的各个深度均被加热，加热速度快，且加热均匀。在强电磁场的作用下，可望产生一些用普通加热法难以得到的高能态原子、分子和离子，从而引发一些在热力学上较难进行甚至不能进行的反应[40]。

微波引发不同于其他聚合方法，需要考虑微波功率以及微波辐射时间对合成产物相对分子质量及性能的影响。通过研究微波条件下AM的水溶液聚合，发现微波聚合反应速率比常规反应快，一定条件下，微波功率增加可以缩短反应诱导期，同时也发现并不是微波功率的提高与微波时间的延长就能提高反应速度，提出应当选择合适的功率和时间[41]。在早期研究中，相关文献就已报道了不同微波辐射功率对单体转化率、PAM分子量及引发聚合时间、水溶解时间的影响，并用所得聚合产物进行了洗煤废水处理试验，取得了良好的应用效果[42]。

3 结语

随着我国经济的快速发展和公众环保意识的增强，必将促进 PAM 的消费增长，因此国内 PAM 开发利用前景广阔。目前，水溶液聚合和反相乳液聚合分别作为国内和国外工业化生产PAM的主要工艺。分散聚合介于两者之间，它的优缺点并不十分明显。光引发聚合是新型聚合工艺，具有选择性强、室温下就能快速引发聚合，操作易于控制，聚合反应效果可靠、稳定等特点。微波引发，同光引发聚合相同，是一种新型聚合工艺，具有高效、低耗能等优点，这对工业生产是极为有利的条件。但是，与每一种新型工艺一样，光引发机理和微波引发的相关机理有待进一步研究完善，合成PAM的相关影响因素也有待探究。

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Research progress of the preparation methods of polyacrylamide★

ZHANG Wei MA Jun PENG Yin-hai ZHANG Peng

(CollegeofCivilEngineering,HunanUniversityofScience&Technology,Xiangtan411201,China)

Several kinds of the current common polyacrylamide polymerization methods were introduced and discussed, including aqueous solution polymerization, inverse emulsion polymerization, dispersion polymerization, photo-initiation polymerization and microwave polymerization. The advantages and disadvantages of these polymerization methods were discussed, and the prospect of these methods were analyzed.

polyacrylamide, polymerization methods, relative molecular quality, flocculation

1009-6825(2014)22-0127-03

2014-05-12★：国家自然科学基金(项目编号：51174090)；湖南科技大学校级科研项目(项目编号：E51395)

张 伟(1989- )，男，在读硕士; 马 俊(1992- )，男，在读本科生; 彭银海(1992- )，男，在读本科生; 张 鹏(1982- ),男,讲师

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