柴油中硫含量对柴油机纳米颗粒排放的影响

杨伟浩 沈 浩 于志强 刘 悦 / 上海市计量测试技术研究院

柴油中硫含量对柴油机纳米颗粒排放的影响

杨伟浩 沈 浩 于志强 刘 悦 / 上海市计量测试技术研究院

0 引言

在大气气溶胶的贡献源中，交通运输行业产生的污染物是主要的人为源之一[1]。其中，从车辆和船舶配备的柴油机中排放出来的颗粒物，是大气气溶胶的重要组成部分。大量的研究表明,柴油机产生的纳米颗粒会诱发肺癌等疾病,对人体健康会产生严重危害。同时，酸雨和冰川融化也与柴油机排放的颗粒物存在较为密切的关系，因此对环境空气中纳米颗粒污染的深入认知和有效控制日益受到人们的重视[2]。

柴油机颗粒物排放的物理特性主要包括颗粒的粒径、数量以及表面特性等。本文主要探讨颗粒的粒径和数量这两个物理指标。在柴油机颗粒排放物理特性的影响因素中，除柴油机本身技术和采样稀释测试条件外，燃油品质是影响颗粒物排放的重要因素。在燃油的理化参数中，硫含量是非常关键的指标之一，这是因为燃油中的硫成分在柴油机内燃烧后，条件合适将形成显著的纳米、亚微米颗粒排放。

1 颗粒的形成与测量手段

柴油中的硫成分对柴油机排气的颗粒物贡献主要表现在两个方面：在排气中形成液态硫酸的纳米颗粒和碳颗粒上的吸附。前者蕴含的物理化学变化过程对大气中纳米颗粒物的贡献起主要作用。无论柴油中硫的含量、硫的存在形态是何种类型的，硫首先在柴油机内高温高压的环境中燃烧,大部分被转化为SO2，小部分会转化为SO3，随后在排气过程和大气环境中与水蒸汽结合形成硫酸，硫酸蒸汽在一定的环境条件下形成硫酸纳米颗粒。此机理下形成的纳米颗粒数量浓度很高，同时平均粒径均在纳米、亚微米尺度，对人体和环境的危害巨大。对这种纳米、亚微米颗粒物的测量，无法采用常规的尾气测量仪，国外主要采用扫描迁移率粒度分析器对其进行测量研究[3]。

2 柴油硫含量对颗粒物的粒径和数量的影响

由于燃料的硫成分大部分都可以在柴油机中转换为SO2，所以决定纳米颗粒物形成的硫酸浓度就主要取决于SO2向SO3的转化过程和转化率。这一过程直接与排气系统中的后处理净化装置对SO2进一步氧化的程度密切相关。本文针对柴油机后处理技术的氧化催化器（Diesel Oxidation Catalyst，以下简称DOC）和颗粒捕集器对柴油机排气颗粒物的粒径和数量浓度的影响进行讨论。

2.1 氧化催化器

车用柴油机加装氧化型催化器，以铂(Pt) 、钯(Pd)等贵金属作为催化剂,主要降低微粒排放中的SOF（Soluble Organic Fractions，可溶有机成分）的含量从而降低PM的排放。因而可以有效减少排气中的HC、CO。氧化催化器可以除去90%的SOF, 从而使PM排放减少40%～50%。其对HC 和CO 的处理效率可以分别达到88%，68%。但是在一定温度条件下它也会将SO2直接氧化为SO3，从而促进硫酸纳米颗粒的形成。近年来的研究发现，在加装DOC的现代轻型共轨柴油机上燃用高硫燃料时（硫含量为350×10-6），其核模态的纳米颗粒显著增加，总颗粒数量成几十倍增长，而未加装DOC的柴油机则没有形成核模态的纳米颗粒。在燃用低硫燃油（4×10-6）的条件下，无论是否加装DOC，均未出现相应的纳米颗粒物。而且进一步的研究证实，轻型柴油车的纳米颗粒物主要是由硫化物组成，而燃料硫含量直接影响柴油机排气颗粒的总数量，且主要为纳米颗粒物[6]。综合以上的典型研究不难发现，轻型柴油机在应用高硫燃料后，硫酸液态颗粒是主要的纳米颗粒物贡献物。因此若要控制和降低纳米颗粒物数量，必须严格控制燃料的硫含量。

2.2 颗粒捕集器

颗粒捕集器：安装在排气管上进行颗粒物的捕集，然后在其内部将过滤的颗粒物燃烧掉。一般来讲，颗粒捕捉器能够减少柴油发动机所产生的颗粒达90% 以上。但是近些年来的研究发现，颗粒捕集器有可能会带来二次的颗粒排放。美国可再生能源实验室（NREL，National Renewable Energy Laboratory ）的研究表明，选用的两种颗粒捕集器在使用高硫燃料的时候，颗粒物中的硫酸成分较多，而低硫燃料则较少[7]。颗粒数量的研究则发现，对于高硫燃料，颗粒捕集器不能有效降低纳米颗粒，相反会显著增加硫酸颗粒的形成，从而增加总颗粒数量[8]。这主要是由于氧化型颗粒物捕集器内部对SO2的高效转化引起的。同时，SO2的转化还会引起颗粒捕集器的催化器“中毒”，导致其过滤和再生效率降低。所以对装备氧化催化器和颗粒捕集器的柴油机，为了改善颗粒物的排放和有效提高后处理净化装置的效率，都必须控制燃料硫含量，使其至少达到50×10-6，甚至更低。

3 结语

柴油机燃料中的硫会在燃烧室内转化为SO2，进一步在排气后处理器的作用下形成较多的核模态的硫酸纳米颗粒，最终成为大气纳米颗粒物的重要组成部分。所以从控制柴油机可吸入颗粒物数量排放和提高尾气净化装置效率的两个角度来看，都必须有效降低柴油燃料的硫含量，同时这也是新型高效节能柴油机得以应用的前提条件。

[1] 章澄昌，周文贤. 大气气溶胶教程[M]. 北京：气象出版社，1995.

[2] 郝吉明，段雷，易红宏，等. 燃烧源可吸入颗粒物的物理化学特征[M]. 北京: 科学出版社，2008.

[3] 杨伟浩. 生物柴油燃烧排放颗粒数量浓度测量的研究[J]. 上海计量测试，2011，38（1）：16-20.

[4] Maricq M M，E Chase R，Xu N，M Laing P. The Effects ofthe Catalytic Converter and Fuel Sulfur Level on Motor VehicleParticulate Matter Emissions: Light Duty Diesel Vehicles[J]. Environ. Sci.Technol. 2002, 36： 283 - 289.

[5] Scheer V，Kirchner U，Casati R，Vogt R，Wehner B，Philippin S， Wiedensohler A，Hock N，Schneider J，Weimer S，Borrmann S. Composition of Semi-volatile Particles from Diesel Exhaust[J]. SAE Paper 2005，01：0197.

[6] Xusheng Z，Zhijun W，Liguang L. Characteristics of Soot and Particle Size Distribution in the Exhaust of a Common Rail Light-Duty Diesel Engine Fuelled with Biodiesel[J]. Energy & Fuels, 2012, 26, 5954-5961.

[7] Diesel Emission Control-Sulfur Effects (DECSE) Program.Phase I Interim Data Report No. 4: Diesel Particulate Filters-Final Report; National Renewable Energy Laboratory, 2000.

[8] Andersson, J. and B. Wedekind (2001). “DETR/SMMT/CONCAWE Particulate Research Programme”, Ricardo Consulting Engineers, Summary Report DP01/0515, May 2001.