碳材料负载钯催化Suzuki偶联反应的研究进展*

李佳哲，王海洋，史振鹏，白雪峰,,**

（1.哈尔滨工程大学 材料科学与化学工程学院,黑龙江 哈尔滨 150001；2.黑龙江省科学院石油化学研究院，黑龙江 哈尔滨150040;3.黑龙江大学 化学化工与材料学院，黑龙江 哈尔滨150080）

综述与专论

碳材料负载钯催化Suzuki偶联反应的研究进展*

李佳哲1，王海洋2，史振鹏3，白雪峰1,2,3**

（1.哈尔滨工程大学 材料科学与化学工程学院,黑龙江 哈尔滨 150001；2.黑龙江省科学院石油化学研究院，黑龙江 哈尔滨150040;3.黑龙江大学 化学化工与材料学院，黑龙江 哈尔滨150080）

过渡金属钯催化的Suzuki偶联反应是有机合成中的重要反应之一。固载钯催化剂具有制备简单、易分离、廉价等优点；碳材料具有大的比表面积、良好的孔结构、性质稳定、容易回收再生等优点，是理想的钯催化剂载体。综述了不同碳材料负载钯催化剂催化Suzuki偶联反应的研究进展。

负载型钯催化剂；碳材料；Suzuki偶联反应

前言

碳-碳偶联反应是有机合成中的重要反应之一，是制备各种有机化合物及中间体的重要途径。1979年，Suzuki和Miyaura等人[1～3]首次将硼酸衍生物作为亲核试剂引入到制备联芳香烃的反应中，利用钯催化有机硼酸和芳基卤代物的交叉偶联反应，称之为Suzuki偶联反应。经过近些年的发展，Suzuki偶联反应成为构建联苯类化合物最为重要的手段之一。

该反应受到广泛关注的原因在于：（1）反应条件温和，可以用水作溶剂或者共溶剂；（2）对多种官能团具有较好的兼容性且位阻效应影响很小；（3）副产物硼酸类化合物易分离除去且毒性小；（4）反应可应用于多种底物，适应范围广。近年来Suzuki反应已广泛应用于医药中间体[4]、天然产物[5]及液晶材料[6]合成等各个领域。

在Suzuki反应中，催化剂有着至关重要的作用，是Suzuki反应研究的重点。Suzuki反应普遍使用的催化剂为均相钯催化剂，均相催化剂[7～8]具有分散性好、催化效率高、选择性好等优点，但是多数含配体的均相催化剂制备过程复杂，很多配体有毒且不稳定，反应条件苛刻，更重要的是均相催化剂与反应体系在同一相中反应，造成催化剂分离困难，昂贵的钯不能回收利用，同时残留的钯会对产物造成一定污染，这在药物合成中是不可以忽视的问题。

使用非均相催化剂的优势在于可以通过简单的过滤来分离催化剂，避免由于金属转移或者配体而污染产物；同时催化剂可以回收重复利用，避免了资源的浪费。目前普遍通过将均相催化剂固载化来制备非均相催化剂，许多有机和无机载体如聚合物[9]，介孔硅[10～11]，碳材料，金属氧化物[12～13]，壳聚糖[14]和树枝状聚合物[15]已应用于负载型催化剂体系的制备。Pd/C负载型催化剂在催化加氢、氢解等[16～17]方面已有着广泛应用，Marck等[18]于1994年首次报道了Pd/C催化Suzuki偶联反应的研究结果。

无机碳材料由于来源广泛、化学稳定性高、不溶于有机溶剂、廉价易得等优点而受到广泛关注。本文主要论述了以不同种类的碳材料为载体负载钯催化剂催化Suzuki偶联反应的研究进展。

1 活性炭

活性炭具有大的比表面积，丰富的孔结构，良好的负载性能以及性质稳定等优点，近年来越来越受到人们的关注。

Kurokhtina等[19]将粉碎的梅石和橡木粉激活制得介孔活性炭，再以甲苯为介质，醋酸钯为钯源制备P/C催化剂。当上述催化剂用量为1.6mmol%时，催化苯硼酸和溴苯、1-溴-4-氯苯、对溴苯乙酮反应的收率最高可达80%。

Tang等[20]采用连续还原法制备出了一种新型的Fe@Pd/C的核-壳结构催化剂，该催化剂在水溶液中温和条件下能够十分有效地催化Suzuki偶联反应，催化剂可以通过外部磁场进行回收，催化剂使用5次后其收率仍可达到86%。

黄钟斌等[21]采用有机金属Pd2（dba）3（dba为二亚苄基丙酮）还原分解法制得均匀分布的Pd纳米颗粒（粒径为3～6nm）混合液，并用果壳活性炭直接吸附得到了组合型Pd/C纳米催化剂并将其用于Suzuki偶联反应中，其催化活性比浸渍法制备的Pd/C催化剂高两倍以上。以溴代芳烃为底物时，在80℃下反应0.5h后，偶联产物收率可达98%以上；以邻氯硝基苯为底物时，在110℃下反应1h后，偶联产物收率可达64%。

以活性炭为载体制备Pd/C催化剂，制备过程简单，原料便宜，易回收，可重复使用，但仍存在活性不高，催化体系不稳定等缺点。如果能够克服这两个缺点，Pd/C催化剂将有非常大的应用前景。

2 碳纳米管（CNTs）和碳纳米纤维（CNFs）

CNTs是由单层或多层石墨烯围绕中心轴卷曲而成的无缝纳米管，可将其分为单壁碳纳米管（SWNTs）和多壁碳纳米管（MWNTs），CNFs与CNTs在结构和性能上具有一定的相似性，都具备很好的热导性、化学、机械性能以及大的比表面积，作为催化剂载体的研究颇受关注。

2.1 碳纳米管（CNTs）

Zhou等[22]研究了一种简便的方法合成四元取代烯烃，即以碳纳米管负载钯（Pd/CNTs）作为催化剂，在超临界二氧化碳条件下，催化Suzuki反应合成四元取代烯烃。以醋酸钠为碱，无任何添加剂，80℃条件下，Pd/CNTs（2mmol%）催化苯硼酸和二溴烯烃反应12h后，收率达到85%，高于同样条件下Pd/C（5mmol%）催化反应的收率74%；且对不同取代基团的反应底物，Pd/CNTs的催化活性均高于Pd/C。

Siamaki等[23]用一种快速，无溶剂且不需还原剂或电流的方法制备碳纳米管负载纳米钯（钯单壁碳纳米管和钯多壁碳纳米管），Pd纳米颗粒更均匀地分散在单和多壁碳纳米管表面。以碳酸钾作为碱，乙醇-水为溶剂，80℃条件下，催化苯硼酸与溴/碘苯反应10min，收率即可达到100%；且在催化碘苯的反应中，以多壁碳纳米管作为载体的催化剂循环使用9次后，收率仍为100%，第10次收率下降至70%。钯/多壁碳纳米管有更高的活性，原因是多壁碳纳米管具有较大的直径（20～150nm），为Pd提供了更多的附着点并且与Pd之间有更坚固的作用，使Pd不易流失团聚。此外，钯/多壁碳纳米管样品被成功地应用在各种各样的官能化的反应物的偶联反应中，同样反应条件下均得到了较为满意的收率，产物收率达到95%。

Chen等[24]使用乙二醇作为溶剂和还原剂，在十二烷基硫酸钠存在下，将钯纳米粒子成功沉积在微米级的碳纳米管上。这样制备出的Pd/CNTs在Suzuki偶联反应中显示了极佳的催化活性和选择性，催化碘苯乙酮和苯硼酸的反应收率可达98.6%，而且经过5次重复使用，催化活性为98%，并没有明显降低。除此之外，微米尺寸的Pd/CNTs催化剂还可以用简单的过滤方法从反应混合物中分离和回收。

2.2 碳纳米纤维（CNFs）

Chen等[25]将钯载于聚丙烯腈复合型碳纳米纤维来制备Pd/碳纳米纤维负载型催化剂，并用于催化液相中的碘苯和苯乙炔的偶联反应，以Na3PO4· 12H2O作为碱，2-丙醇为溶剂，将反应混合物回流搅拌3h，收率可达88%，并且催化剂循环使用10次后，收率仍能达到85%，说明Pd纳米粒子与碳纳米纤维表面有很好的键合作用，使Pd纳米粒子不易流失，从而有较好的催化活性重复利用性。

碳纳米管/碳纳米纤维具有低的曲折度，可以最大限度地提高传质速率，制备得到的催化剂具有良好的选择性，但是碳纳米管作为载体，合成过程和Pd粒子沉积过程相对复杂，很大程度地限制了实际应用。因此，开发简单、可靠的合成路线制备高效、可重复使用的碳纳米管/碳纳米纤维负载钯催化剂仍是一个挑战。

3 有序介孔碳材料

有序介孔碳是新型非硅基介孔材料，具有孔道结构规整、较高比表面积、较大孔容、较窄孔径分布、较好化学和热稳定性等特性，作为催化剂载体在新型负载型催化剂的制备领域等具有较好应用前景。

Zhao等[26～27]提出了以可溶性酚醛树脂为碳源，正硅酸乙酯为硅源，三嵌段共聚物F127为模板剂，利用溶剂蒸发诱导自组装法，合成高度有序的介孔聚合物-硅和硅碳复合物，再经过煅烧和刻蚀的方法分别得到有序介孔纯碳和纯硅，这种方法简化了实验过程，节省了合成的成本，便于大规模生产。介孔碳孔径为6.7nm。孔容为2.0cm3/g，比表面积可达2470m2/g，并且孔隙结构和纹理可以通过改变大小和聚合程度控制；利用该方法制备的介孔碳-硅材料作为载体，以氯化钯为钯源通过浸渍法制备了非均相钯催化剂，并且应用于催化氯苯的偶联反应，转化率最高可达到55%，并且只有非常少量的金属析出。

邱会华[28]采用有机溶剂浸渍法制备介孔碳负载钯催化剂，经由ICP测定其Pd含量为5.8%（wt）。常温下，以苯乙炔与碘苯为探针反应，探讨了催化剂用量、温度和溶剂的影响，结果表明温度为70℃、乙醇为溶剂、碳酸钾为碱、CuI和PPh3存在下，能有效地催化碘苯和苯乙炔的反应，收率可达89%。Pd/OMC重复使用5次仍有明显的催化效率。但随着重复使用次数的增加，催化剂催化反应的效率逐渐降低，这可能是催化剂在重复使用过程中Pd不断流失引起的。

高婷婷等[29]利用SBA-15为模板、蔗糖为碳源，制备了有序介孔碳材料CMK-3，然后以CMK-3为载体，利用浸渍还原法得到介孔碳负载Pd纳米粒子的复合催化剂（Pd/CMK-3）。CMK-3为有序介孔结构，孔径约为5nm，Pd/CMK-3保留了介孔结构，且孔道中负载有不同尺寸的Pd粒子。应用于无配体催化的Suzuki-Miyaura偶联反应，相比于活性炭，Pd/CMK-3复合催化剂稳定且活性较高。溶剂中水的加入有利于收率的提高，分别以碳酸钾、乙醇、水为溶剂，溴苯与苯硼酸在70℃下反应6h，得到89%收率的联苯。

有序介孔碳较大的比表面积为Pd纳米粒子提供更多的附着点，存在的特殊的孔道结构可以提高质子的传输速率，以有序介孔碳为载体的钯催化剂具有较好的催化活性，与Pd纳米粒子结合紧密，不易浸出，间接地降低了成本，有序介孔碳及其负载金属催化剂将有更广阔的应用前景。

4 石墨烯

石墨烯由于具有较高的电导率和比表面积（理论比表面积为2620m2/g）以及良好的稳定性，故以新型的石墨烯材料作为催化剂载体引起了研究者的极大兴趣。

Siamaki等[30]采用微波辅助化学还原法将相应的硝酸钯还原为金属钯，合成高活性石墨烯负载纳米钯，且催化剂具备高稳定性，容易从反应混合物中除去，损失小，可重复利用性好。在无配体的环境下，水-乙醇作为溶剂体系，80℃下，催化溴苯与苯硼酸反应5min后，收率可达到100%，且重复使用5次后，收率没有下降，同时催化剂也表现出了广泛实用性，对不同取代基团的反应底物以及Heck偶联反应也有好的催化效果，这归因于Pd纳米粒子在石墨烯表面均匀的分布。

Liu等[31]采用离子交换和共沉淀两步法合成了氧化石墨烯-四氧化三铁复合物，并负载钯纳米颗粒得到了催化剂Pd-GO-Fe3O4。通过对不同反应温度、不同溶剂、不同负载量等条件的探讨，得知温度为160℃，以N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，将该催化剂用于溴苯和丙烯酸酯的Heck偶合反应中，收率可达98.6%，且连续使用4次后，收率仍可保持97.5%。并且在外加磁场的作用下，催化剂则能够迅速聚集在磁体附近，这对于催化剂在各种溶液条件下的应用及其快速回收、再利用有着重要的意义。

目前石墨烯材料的研究范围较窄，还面临着许多问题和挑战，比如与其它高聚物的相容性、石墨烯与无机粒子的相互作用本质等，仍亟待深入研究。

5 结束语

Suzuki偶联反应一直以来都是有机化学中有效构建芳-芳键的重要反应之一。钯催化剂的固载能有效地固定钯活性组分，使之不易流失，同时实现催化剂的重复利用，降低了反应成本。碳材料结构性质稳定，毒性低，来源广泛，相比于活性炭为载体制备所得负载型钯催化剂的低催化活性，以及碳纳米管/碳纳米纤维和石墨烯制备条件的苛刻，以有序介孔碳材料为载体负载钯的非均相催化剂，因其具有优异的催化活性且制备过程简单易于实现，近年来越来越受到人们的关注，将成为Suzuki反应的热点和主要研究方向。

［1］MIYAURA N,YAMADA K,SUZUKI A.A new stereospecific cross－coupling by the palladium－catalyzed reaction of 1－alkenylboranes with 1－alkenyl or 1－alkynyl halides［J］.Tetrahedron.Letter,1979,20（36）:3437～3440.

［2］MIYAURA N,SUZUKI A.Stereoselective synthesis of arylated（E）－alkenes by the reaction of alk－1－enylboranes with aryl halides in the presence of palladium catalyst［J］.Synthetic Communications,1979,11（6）:866～867.

［3］MIYAUR N,YANAGI T,SUZUKI A.The Palladium－Catalyzed Cross－Coupling Reaction of Phenylboronic Acid with Haloarenes in the Presence of Bases［J］.Synthetic Communications,1981, 11（7）:513～515.

［4］RICHARDSON T I,CLARKE C A,YEE Y K,et al.Novel 3－Aryl Indoles as Progesterone Receptor Antagonists for Uterine Fibroids［J］.Medicinal Chemistry Letters,2011,2（2）:148～153.

［5］WU B,LIU Q,SULIKOWSKI G A.Total Synthesis of Apoptolidinone［J］.Angewandte Chemie International Edition,2004,43（48）:6673～6675.

［6］XIN Y,WEN G A,HUANG W,et al.,Hyperbranched oxadiazole－containing polyfluorenes:Toward stable blue light PLEDs［J］.Macromolecules,2005,38（16）:6755～6758.

［7］姜岚,李争宁,赵德峰.Pd－N－杂环卡宾化合物催化的Heck反应、Suzuki反应进展［J］.有机化学,2010,2（30）:200～210.

［8］ZHANG X M,XI Z X,LIU A L,et al.Facile and efficient olefination of aryl halides catalyzed by a palladium complex containing a heteroarene－functionalized N－heterocyclic carbene［J］. Organometallics,2008,27（17）:4401～4406.

［9］NIE G R,ZHANG L,CUI Y C.Synthesis of Poly（p－aminophenol）Microsphere－Supported Palladium Complex and Evaluation of Its Catalytic Performance for Heck Reaction［J］.Chinese Journal of Organic Chemistry,2013,33（08）:1734～1740.

［10］ZHANG J X,HUANG G W,ZHANG C,et al.Immobilization of highly active Pd nanocatalysts on functionalized mesoporous silica supports using mercapto groups as anchoring sites and their catalytic performance for phenol hydrogenation［J］.Chinese Journal of Catalysis,2013,8（34）:1519～1526.

［11］WANG P Y,WANG Z Y,LI J G,et al.Preparation,characterizations,and catalytic characteristics of Pd nanoparticles encapsulated in mesoporous silica［J］.Microporous and Mesoporous Materials,2008,116（1）:400～405.

［12］GAO S X,ZHAO N,SHU M H,et al.Palladium nanoparticles supported on MOF－5:A highly active catalyst for a ligand－and copper－free Sonogashira coupling reaction［J］.Applied Catalysis A:General,2010,388（1）:196～201.

［13］GAO Z,FENG Y J,CUI F M,et al.Pd－loaded superparamagnetic mesoporous NiFe2O4as a highly active and magnetically separable catalyst for Suzuki and Heck reactions［J］.Journal of Molecular Catalysis A:Chemical,2011,336（1）:51～57.

［14］SIN E Y,YI S S,LEE Y S.Chitosan－g－mPEG－supported palladium（0）catalyst for Suzuki cross－coupling reaction in water［J］.Journal of Molecular Catalysis A:Chemical,2010,315（1）: 99～104.

［15］李国平,张少敏,郑宝,等.Pd/PAMAM（聚酰胺－胺）/SBA－15催化剂的制备及催化性能［J］.无机化学学报,2013,29（1）: 75～80.

［16］项双龙,杨小俊,张育莲,等.椰壳活性炭共价固载钯离子有机配合物催化剂的制备与应用［J］.分子催化,2013,27（1）: 55～63.

［17］CHEN H,DAI L,XIE J X,et al.Mesoporous Carbon Supported Pd Catalysts for the Hydrogenation of β－Sitosterol to β－Sitostanol［J］.Chinese Journal of Catalysis,2011,32（11）: 1777～1781.

［18］MARCK G,VILLIGER A,BUCHECKER R.Aryl couplings with heterogeneous palladium catalysts［J］.Tetrahedron Letter, 1994,35（20）:3277～3280.

［19］KUROKHTINA A A,LARINA E V,et al.Mechanistic studies of the Suzuki－Miyaura reaction with arylbromides using Pd supported on micro－and mesoporous activated carbons［J］. Journal of Molecular Catalysis A:Chemical,2013,379:327～332.

［20］TANG W J,LI J.Magnetically recyclable Fe@Pd/C as a highly active catalyst for Suzuki coupling reaction in aqueous solution［J］.Catalysis Communications,2014,43:75～78.

［21］黄钟斌,严新焕.高效组合型Pd/C催化剂用于Suzuki偶联反应［J］.催化学报,2010,31（1）:90～94.

［22］ZHOU L,ZHANG W D,JIANG H F.Carbon nanotubes－supported palladium nanoparticles for the Suzuki reaction in supercritical carbon dioxide:A facile method for the synthesis of tetrasubstituted Olefins［J］.Science in China Series B:Chemistry, 2008,51（3）:241～247.

［23］SIAMAKI A R,LIN Y,WOODBERRY K,et al.Palladium nanoparticles supported on carbon nanotubes from solventless preparations:versatile catalysts for ligand－free Suzuki cross coupling reactions［J］.Journal of Materials Chemistry A,2013, 1（14）:12909～12918.

［24］CHEN X C,HOU Y Q,WANG H,et al.Facile Deposition of Pd Nanoparticles on Carbon Nanotube Microparticles and Their Catalytic Activity for Suzuki Coupling Reactions［J］.Journal of Physical Chemistry C,2008,112（22）:8172～8176.

［25］CHEN L P,HONG S G,ZHOU X P.Novel Pd－carrying composite carbon nanofibers based on polyacrylonitrile as a catalyst for Sonogashira coupling reaction［J］.Catalysis Communications, 2008,9（13）:2221～2225.

［26］LIU R L,SHI Y F.Triconstituent Co－assembly to Ordered Mesostructured Polymer Silica and Carbon Silica Nanocomposites and Large－Pore Mesoporous Carbons with High Surface Areas Media［J］.Journal of the American Chemical Society, 2006,128（35）:11652～11662.

［27］WAN Y,WANG H Y,ZHAO Q F.Ordered Mesoporous Pd/Silica－Carbon as a Highly Active Heterogeneous Catalyst for Coupling Reaction of Chlorobenzene in Aqueous Media［J］.Journal of the American Chemical Society,2009,131（12）:4541～4550.

［28］邱会华.介孔碳负载钯催化剂的制备及其对Sonogashira偶联反应的催化性能研究［J］.广东石油化工学院学报,2013,23（4）:16～18.

［29］高婷婷,姬广斌.Pd/CMK－3的合成及其在Suzuki－Miyaura碳－碳偶联反应中的应用［J］.化工学报,2012,62（2）:515～521.

［30］SIAMAKI A R,KHDER A E,Abdelsayed V.Microwave－assisted synthesis of palladium nanoparticles supported on graphene: A highly active and recyclable catalyst for carbon－carbon cross－coupling reactions［J］.Journal of Catalysis,2011,279（1）: 1～11.

［31］LIU W,ZHENG L Z,LI Y D,et al.Synthesis of Palladium Graphene oxide Fe3O4 Catalyst and Its Application in Heck Reaction［J］.Journal of molecular catalysis（China）,2011,25（6）:550～556.

The Research Progress of Suzuki Coupling Reactions Catalyzed by Carbon Materials Supported Pd Catalysts

LI Jia-zhe1,WANG Hai-yang2,SHI Zhen-peng3and BAI Xue-feng1,2,3（1.College of Materials Science and Chemical Engineering,Harbin Engineering University,Harbin 150001,China;2.Institute of Petrochemistry, Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150040,China;3.College of Chemistry and Material Science,Heilongjiang University,Harbin 150080, China）

The Suzuki coupling reactions catalyzed by transition metal palladium catalysts is one of the most important reactions in C-C coupling reaction.Immobilized palladium catalysts have many advantages,such as simple preparation technique,easy separation from reaction system and low production cost.The carbon materials used for the carrier of palladium catalysts have attracted great attentions because of their outstanding advantages,including large specific surface area,good pore structure,stable properties,easy recycle,etc.Some latest research processes in the preparation of carbon materials supported palladium catalyst and its application for catalyzing Suzuki coupling reaction are presented.

supported palladium catalyst;carbon materials;suzuki coupling reaction;

TQ426.6

A

1001-0017（2014）03-0202-05

2014-02-17 *基金项目：黑龙江省科学院科研基金项目

李佳哲（1989-），女，黑龙江人，在读博士,研究方向：工业催化。

**通信联系人：白雪峰（1964-），男，博士，研究员，主要从事工业催化方面研究，E-mail:baixuefeng64@126.com;