活性白土在精制石油化工产品中的应用研究进展

张 亨

(锦西化工研究院有限公司，葫芦岛 125000)

活性白土外观为乳白色粉末，无臭，无味，无毒，具备很强的吸附能力。活性白土可以用于动植物油精炼脱色净化，除去其中的有害色素、磷脂、皂素、棉酸等；还可以用于石蜡、润滑油、煤油、汽油、有机液体等的精制脱色净化及石油裂化；在饮料及酿酒工业中用作葡萄酒和糖果汁的澄清剂，用于啤酒的稳定化处理、糖化处理、糖汁净化等；在化学工业中用作中温聚合催化剂、高温聚合剂、填充剂、干燥剂、吸附剂、废水处理絮凝剂；在国防、医学卫生方面，制成防化吸毒剂、内服药物碱解毒剂等。实际使用中，活性白土经常被制成颗粒白土。随着科学技术的飞速发展，活性白土的应用日益广泛。

我国共有活性白土生产厂家40多个，其中最大生产装置的产能为50 kt/a，全国年总产量约420 kt，年均增长率7%左右。产地主要集中在东北、华北、华东等地区，这3个地区的产量之和占全国总产量的70%以上。颗粒白土生产厂家主要在浙江临安、辽宁抚顺、湖北鄂州等地，基本可满足国内芳烃等行业的需要。膨润土是我国的优势资源，储量居世界第一位，但开发利用起步较晚，深加工技术落后。国内活性白土一般为普通活性白土，脱色率在85%左右，产品质量较差，应用受限，生产规模小，用于石油化工产品精制脱色的优质活性白土有的尚需进口。目前国内原油产量约200 Mt/a，进口原油约250 Mt/a；我国年产各种植物油约8 Mt/a，进口油5～6 Mt/a，其中精炼油占总数的一半，约6.5 Mt/a。仅石油产品精制脱色市场就非常庞大，高效活性白土的市场前景广阔。

1 活性白土的化学组成及特性

活性白土是以黏土矿物(如高岭土、蒙脱土、膨润土、海泡石、凹凸棒土等，主要是膨润土)为原料，经无机酸化处理，再用水漂洗、干燥制成。黏土矿物是由两层Si-O四面体和一层Al-O八面体组成的层状硅酸盐晶体，四面体与八面体靠共用氧原子连接，属于2∶1型三层夹心结构，形成高度有序的准二维晶片，晶胞平行叠置，具有很高的刚性，层间不易滑移。化学组成EX(Al2-X,MgX)2[(Si,Al)4O10](OH)2·nH2O,又称微晶高岭石或胶岭石。化学式中E为层间可交换阳离子，主要是Na+、Mg2+、Ca2+，其次为K+、Li+等，x为E作为阳离子时单位化学式的层电荷数，一般在0.2～0.6。晶体化学式中，H2O(结晶水或层间水等)一般写在最后面，与可交换阳离子一起充填在层间域里。E与H2O以微弱的氢键相联形成水化状态。

以硫酸、盐酸、磷酸及其混合酸洗涤黏土矿物，或将加有酸的黏土矿物悬浮液加热一定时间，最佳酸化条件随黏土矿物来源不同而异，取决于其化学组成、水合程度及阳离子交换性质。经酸处理后，黏土层间的K+、Na+、Ca2+、Mg2+等阳离子转变为酸的可溶性盐而溶出，削弱了原来层间的结合力，使层间晶格裂开，层间距扩大，比表面积、孔径和吸附能力显著增加，具有更强的吸附性和催化活性。

活性白土在空气中易吸潮，放置过久会降低吸附性能。加热至300 ℃开始失去结晶水，结构发生变化，影响脱色效果。活性白土不溶于水、有机溶剂和各种油类中，几乎完全溶于热烧碱和盐酸中，相对密度2.3～2.5，在水及油中膨润极小。

2 在精制石油化工产品中的应用研究

2.1 精制石油产品

2.1.1 废润滑油

润滑油俗称机油，广泛用于汽车、船舶、各种工业机械及设备的传动部位，在使用过程中因氧化作用产生许多氧化产物，如有机羧酸的盐类、沥青质、炭渣、油泥等，这些物质积聚在油中，使油的理化性质发生变化，定期进行更换便产生了大量的废润滑油。废润滑油再生始于1935年，美国是世界上废润滑油再生最早的国家，也曾是再生润滑油最多、再生率最高的国家。欧洲共同体国家把废润滑油视为珍贵资源，从环境保护角度考虑，颁布相关法律禁止废润滑油的随意排放。目前，我国润滑油消耗量达10 Mt/a以上，虽然国内的一些企业(如中国环保燃油集团有限公司、武汉瑞洪鑫燃料技术公司和瑞丰邦达(武汉)科技有限公司等)将废润滑油再生进行产业化，但废润滑油回收利用率却只有30%左右[1]。我国废润滑油再生行业还有相当大的发展空间。废润滑油再生具有保护环境和节约资源的双重意义。基于日益苛刻的环境要求，废润滑油再生工艺应以环保为主，向无污染或低污染、低能耗、产业化、大型化和无酸精制工艺的方向发展。

重庆工商大学废油资源化与技术装备教育部工程研究中心焦昭杰等[2]以油品的透光率为指标，考察影响再生效果的主要因素。硫酸添加量8%左右，酸洗接触时间20～30 min；碱洗反应温度95 ℃左右，纯碱添加量为废油质量的0.6%左右，碱液10 mL；白土添加量为15%，反应温度130 ℃左右，搅拌接触时间20 min左右。再生后油品达到了相应级别油品的标准。

重庆工商大学废油资源化与技术装备教育部工程研究中心张贤明等[3]对国内外废润滑油再生技术进行研究,提出以絮凝为主并与白土精制相结合的无污染、低成本再生工艺。絮凝脱色再生试验得到最佳条件：白土添加量8%～11%，接触温度130 ℃左右，搅拌时间20 min，恒温沉降温度80 ℃，沉淀3 h。废油经过处理达到该级别新油的标准。

龙岩学院化学与材料学院涂逢樟等[4]对废润滑油的再生工艺进行研究，将劣化程度不等的废油通过萃取-絮凝和活性白土精制，即可获得较好的再生。活性白土精制条件：白土用量为废油质量的40%，30 ℃下搅拌45 min。

大庆润滑油一厂白潇等[5]研究了润滑油基础油生产的补充精制工艺技术，采用低温吸附精制工艺取代传统的白土补充精制工艺。在液相络合脱氮工艺的基础上，用微量的高效吸附剂代替活性白土，可取消加热炉，达到节能降耗，降低成本，提高经济效益的目的。

长春科技大学王玉洁等[6-7]选出对废汽轮机油杂质吸附性较好的活性白土，然后进行改性。研究得到其对废汽轮机油再生条件为：温度55～65 ℃；搅拌时间20～30 min；根据汽轮机油劣化的程度不同，确定吸附剂量一般为5%～20%；再生后废油的回收率达85%左右。再生后的油经检测达到新油标准。再生前后结果对比为：水溶性pH范围由4～9缩小为5～8，酸值(以KOH计)由0～596 mg/g降低为0～57 mg/g，破乳化度(搅拌法)由50 min减少为1 min。活性白土净化废汽轮机油再生效果较好，再生工艺简单，操作费用低，能减少环境污染，具有显著的经济效益和工业应用价值。

浙江省临安县工业科学研究所孟忠等[8]公开了一种用绝缘油净化吸附剂的改性白土，广泛应用于高低压油浸电力电器行业中。它是由膨润土酸化后制得酸性活性白土，再经漂洗、加碱至中性或碱性后，干燥粉碎至粒径75 μm呈粉状，或制成粒径250～850 μm呈颗粒状的一种产品。对绝缘油，特别是对苄基甲苯油、苯甲基硅油、烷基苯油等芳烃类绝缘油的净化吸附效果，明显优于酸性活性白土，略优于从美国进口的白土，有效地提高了绝缘油的电气性能，对环氧化合物添加剂的吸附量低，绝缘油的闪点不受影响。因此这是一种低成本、货源充足的绝缘油新颖净化吸附剂。

2.1.2 柴油

湖北省化学研究所曾丹林等[9]用改性活性白土精制催化裂化柴油,精制后柴油的安定性得到显著提高。分析表明:复合吸附剂能大幅降低油品中的总硫和碱性氮含量,对油品其他性质无大的影响。

中国石油大学重质油国家重点实验室韩姝娜等[10]对硅胶、改性硅胶、活性白土和γ-Al2O3等4种吸附剂进行柴油吸附脱除碱性氮化物试验、BET分析和吡啶吸附红外分析。室温下硅胶在拐点前的碱性氮化物吸附等温式为a=0.15w0.44；改性硅胶的碱性氮化物吸附等温式为a=0.10w0.27；γ-Al2O3的碱性氮化物吸附等温式为a=0.21w0.40；活性白土的碱性氮化物吸附等温式为a=0.61w0.35。吸附剂比表面积不是吸附脱除柴油碱性氮化物的主要影响因素，当孔径小于3.5 nm时会阻碍碱性氮化物在吸附剂表面的扩散,降低吸附容量。碱性氮化物在吸附剂表面以化学吸附为主,随吸附剂表面酸中心增加,吸附剂对碱性氮化物的吸附容量增加。

上海市粮食科学研究所陈慧等[11]公开了利用废白土制备生物柴油的工艺方法，采用废白土萃取回收油工艺，新鲜废白土与己烷按质量比1∶(1～3)的范围萃取，萃取时间1～3 h。从废白土中回收的油脂成分简单，制得的生物柴油可用作普通燃油和车用柴油，变废为宝，解决环保问题，增加开发生物柴油的途径，提高经济效益，具有可观的社会效益。

2.1.3 其他

南阳理工学院赵艳娜等[12]以柴油为原料，探讨用磺化-脱色过程制备工业白油的工艺。向磺化油中加入活性白土，控制温度和时间进行脱色，然后压滤分离得到白油。就影响磺化反应和脱色过程的主要因素进行讨论，获得最佳脱色工艺条件。

Nadine Yenni等[13]使用酸处理的膨润土白土，Tonsil CO 630G处理不符合RCS规格的严重污染的白色矿物油。经处理制备的白油产物可以是USP级白油。

中国石化上海石化股份有限公司炼化部张彩娟[14]为提高3#芳烃抽提装置甲苯精制塔的负荷,延长活性白土使用寿命,延长更换周期，对颗粒白土进行酸强化改性处理,考察改性后白土的脱碱活性。在模拟生产装置操作条件下,两种改性白土的使用性能较好,脱碱能力分别提高84%与36%,是同类工业产品的合适替代品。

2.2 精制化工产品

首都师范大学化学系张永华等[15]以氯苯为溶剂,在不同温度下用50%的氢氧化钾溶液、活性白土、90%的硫酸溶液处理工业菲,然后冷却、结晶得到纯度98.4%～99.2%的精菲,收率大于83%。整个处理过程中母液可循环使用,溶剂可以回收。

阿城林业机械厂化工分厂岳立明等[16]研究氨基葡萄糖盐酸盐的制备工艺及精制工艺。使用活性白土为吸附剂,可有效降低生产成本,提高产率,减少污染。

天津大学化工学院李淑芬等[17]采用活性白土法对提高异丙苯法合成苯酚产品的质量进行研究,探讨使苯酚硫酸着色率(UVT)达到指标要求(≥90%)的工艺条件。通过对原料的GC-MS分析和对原料与产品的UVT及总酮量分析，发现影响UVT值达标的主要杂质的沸点高于苯酚的同类化合物。以活性白土为催化剂，在反应温度120 ℃，反应时间1 h，催化剂用量为苯酚质量的2%条件下,经适当减压精馏，得到UVT值大于95%的高纯度苯酚。

中国石油大学化学化工学院徐永强等[18]将二苯并噻吩先锂化、再烷基化合成4-甲基二苯并噻吩(4-MDBT)。优化条件为：正丁基锂与二苯并噻吩(DBT)物质的量比3∶1,正丁基锂己烷溶液物质的量浓度1.5 mol/L,碘甲烷与DBT物质的量比3∶1,在-35 ℃进行锂化、烷基化反应。DBT转化率大于90%，4-MDBT色谱收率82.3%。粗产品经活性白土脱色及在-20 ℃下用95%甲醇重结晶2次后,纯度达到96.1%,产率为61.6%。

上海华谊丙烯酸有限公司刘汉勇等[19]公开了一种生物柴油中副产的粗甘油精制方法。以生物柴油副产粗甘油为原料，先用离子交换树脂除去原料中含有的阴离子和阳离子，再通过脱甲醇塔和脱水塔两步蒸馏分别除去甲醇和水，然后经活性炭或活性白土脱色处理后除去微量有色杂质。工艺较为简单，无需对甘油进行高温蒸馏，操作温度低，可避免甘油在高温下发生分解，过程能耗低，收率高，所得甘油纯度大于99.5%，色度小于10。

3 工业应用现状

活性白土具有广泛的脱色、吸附性和净化力，用于石油的再炼制及废油的再生；用于工业油脂、明胶、聚醚、甘油等黏稠度高的产品的脱色和精制；用于液体葡萄糖、麦芽糖、果葡糖、蔗糖、酿酒、柠檬酸、味精等产品的脱色和精制。活性白土对各种色素和杂质有很强的吸附性，脱色率达95%以上，应用工艺简便，无需改变原有生产工序。用于工业液体脱色过滤速度快，添加量少，残液率低，脱色后液体透明清亮、品质稳定、无异味、不回色、不回酸。活性白土活性度低，不与油脂及其他化学物质发生化学作用，使用后经过适当处理可被再次利用，不会造成环境污染。活性白土是高效的“脱色、脱臭、脱毒”吸附剂，价格较低，可完全替代活性炭。

颗粒白土是以活性白土为主要原料，经化学处理而成，外观为不定型小颗粒状，它的比表面积比活性白土更高，具有很高的吸附能力，广泛用于石化行业芳烃提纯、航空煤油精炼、矿物油、动植物油脂、制蜡及有机液体的脱色，也用于润滑油、基础油、柴油等油的精制，脱除油品中的烯烃、胶质、沥青、色素、碱性氮化物等杂质。

颗粒白土分抗水性和非抗水性两个类型。抗水性产品最早由美国公司开发，选用加拿大膨润土，经破碎、硫酸活化，水洗烘干分级精制而成。根据用户催化塔内流速不同，制成各种粒度等级(最大2.36 mm，最小250 μm)，耐水性好，抗压强度高，特别适用于没有预先脱水的航空煤油上。因其为不均匀系统，报废颗粒白土内部尚有剩余吸附能，导致使用寿命短。日本水泽公司采用先活化后挤压的颗粒白土属于非抗水型产品。制取方法以挤压造粒为主，分为粒状和无定形两种，粒状又分为粗粒(圆柱体)和细粒(球形)，除满足芳烃脱烯、航空煤油精制外，还专门用于绝缘油精炼。

我国浙江临安福龙吸附剂厂等主要生产非抗水型颗粒白土，脱色力、活性较好，产品受到用户好评。河南义县、辽宁抚顺、湖北鄂州等地还生产抗水型颗粒白土，抗水性好，但脱色力、活性度较低，在航空煤油中用得较多。

4 结语

活性白土是黏土类矿物的高附加值产品，是极具商业用途和经济价值的无机高分子化合物，在油脂精制脱色、石油化工产品精制脱色、工业催化和环保领域等不可或缺，受到人们的高度重视和广泛关注。

活性白土精制脱色使用量为油质量的2%～5%，不可避免地要夹带油，夹带量一般为活性白土质量的20%～50%，从而增加了炼耗和成本。少数企业采用浸出法从活性废白土中将油分离出来，但分离后的油品由于白土的作用，色泽乌黑，无法再脱色出较好的颜色。因此，无毒、夹带少、吸油率少，用于食用油、石油化工产品精制和在工业催化上不会造成反应介质变色的颗粒白土成为市场需求热点。

活性白土在石油化工产品精制脱色应用中占据重要一席，仍处于蓬勃发展时期。活性白土精制石油化工产品基础研究和应用开发方兴未艾。

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