以乙烯为原料的产业链延伸加工及其新进展

李 涛

(中国石化扬子石油化工有限公司，210048)

乙烯是现代石化工业最重要的基础原料之一，通过乙烯的聚合、氧化、卤化、烷基化、水合、羰基化、齐聚等反应，可以得到一系列有价值的乙烯衍生物，包括聚乙烯(PE)、环氧乙烷(EO)、乙二醇(EG)、丙醛、丙醇及丙酸、乙醇、乙苯、乙丙橡胶(EPR)等，这些原料是新型材料和精细化工产品的中间体或基本原料，可以进一步生产碳酸乙烯酯(EC)、1，3-丙二醇、聚乙二醇、苯乙烯、聚碳酸酯(PC)、聚氨酯等化工产品[1]。以乙烯为原料向深加工发展，合成高附加值产品将是解决未来乙烯产能过剩，提高石化企业经济效益的有效途径之一。

1 乙烯产业链延伸加工及其新进展

1.1 工业化技术现状

已工业化的乙烯加工利用技术包括乙烯聚合制PE；乙烯和丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、顺丁烯二酸酐、醋酸乙烯(VAc)等单体共聚制乙烯共聚物；乙烯和丙烯及第三单体共聚制EPR；乙烯氧化制EO、乙醛；环氧乙烷制EG、聚乙二醇(PEG)、乙醇胺(EA)、乙二醇醚、聚醚、EC、1，3-丙二醇；乙醛氧化制乙酸；乙醛缩合制巴豆醛、乙酸乙酯；乙醛制季戊四醇、吡啶[2]；乙烯羰基化制丙醛、丙醇、丙酸；乙烯烷基化制乙苯、苯乙烯；乙烯水合制乙醇；乙烯齐聚制α-烯烃等。

(1)PE。目前，发展前景较好的PE专用料产品有：超高强度、超高相对分子质量PE纤维，高熔融指数线性PE新产品，PE土工膜专用料，耐热PE管材专用料等。

(2)乙烯-VAc共聚物(EVA)。EVA主要用于薄膜、发泡鞋材、热熔胶、电线电缆和注塑玩具等，市场上的EVA树脂大多采用高压法连续本体聚合工艺生产，其中VAc的质量分数一般为5%～40%。

(3)EPR。EPR在汽车部件、建材用防水卷材、电线电缆护套、耐热胶管、胶带、汽车密封件、润滑油添加剂以及聚烯烃改性等方面具有广泛的应用。世界EPR的生产能力中，溶液法装置占总生产能力的约80%，悬浮法约占12%，气相法约占8%。在今后相当长的一段时间内，由于具有技术成熟性和产品牌号多样性的优势，溶液聚合技术仍将是EPR的主导技术，而气相聚合技术和茂金属催化剂则是EPR的发展方向和趋势[3]。

(4)EO。EO是乙烯工业衍生物中仅次于PE和聚氯乙烯的重要化工产品，全球约三分之二的EO用于生产单体EG，另三分之一则用于生产其他多元醇，例如二乙二醇、三乙二醇和多乙二醇，EO还可用于生产乙醇胺(EA)、乙二醇醚溶剂、非离子表面活性剂、农药乳化剂以及医药中间体、油田化学品等精细化学产品。

(5)EG。乙烯经EO直接水合制得EG，该工艺的缺点在于水合工艺流程长，单乙二醇的选择性偏低，设备能耗高，其过程中绝大多数能量用于蒸发产品中的水分。近年来，研究者为了达到提高最终产物单乙二醇的选择性和降低能耗的目的，不断开发EG合成的新工艺，包括EC法、EO催化水合法、甲醛/甲醇合成法、合成气法等，而EC法、合成气法制EG被认为是当前最具有发展前景的工业化生产工艺之一。

(6)PEG。PEG是以氢氧化钠或氢氧化钾为催化剂，由环氧乙烷与水或EG在聚合釜内进行加成聚合得到的。制备相对分子质量较大的产品时，通常使用相对分子质量较低的PEG作引发剂。1993年，美国联合碳化物公司首先以工业规模生产PEG[5]。在国内辽宁奥克集团自主开发了乙氧基化催化聚合生产高相对分子质量PEG。PEG主要用于生产表面活性剂、润滑剂和增塑剂等。

(7)EA。EA包括一乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)和三乙醇胺(TEA)。目前，EO氨化法已逐步取代了传统的氯乙醇胺化工艺，成为当前生产EA的唯一生产方法。国内除抚顺化工和中国石油吉林石化公司先后从美国SD公司引进了生产技术外，其他主要生产企业均采用浙江大学的国产化生产技术，但该技术与国际先进水平还有一定差距。EA进一步和氨气反应还可以生产乙二胺，并联产出国内十分紧缺的二乙烯三胺和哌嗪等化工产品。

(8)乙二醇醚。以EO为原料，分别与相应的无水醇类(如甲醇、乙醇、丁醇等)反应制得对应的乙二醇甲(乙、丁)醚，同时联产出二乙二醇甲(乙、丁)醚和三乙二醇甲(乙、丁)醚等。该工艺的特点是工艺过程简单、易于操作，一套装置可进行多品种生产。近10年来，全球乙二醇醚产能明显过剩，全球乙二醇醚的生产能力一直都维持在2.5 Mt/a左右，装置的平均开工率约为50%。

(9)乙醛。目前世界上主要有两条生产乙醛的工艺路线，一条是以乙醇为原料，经催化氧化生产乙醛；另一条是以乙烯为原料，进行催化氧化反应生产乙醛。国际上几乎都采用乙烯路线生产乙醛，而我国乙醇法和乙烯法两条路线都存在，大型乙醛生产装置多数以乙烯为原料生产乙醛。由于近年来乙酸生产采用更先进的甲醇羰基化工艺，使乙醛的需求减少，全球乙醛市场规模不断缩减。目前欧洲生产乙醛的工厂大部分都已经停产，北美已经完全停产乙醛。乙醛作为生产乙酸的原料只有亚洲还在使用，但是也有被甲醇羰基化工艺取代的趋势。

(10)VAc。VAc生产方法主要有乙烯气相法、乙炔气相法和甲醇与合成气生产VAc的Halcon法。其中乙烯气相法由于工艺性、经济性好而占据主导地位，世界上采用该方法的VAc生产能力占总能力的70%以上。VAc主要用于生产聚醋酸乙烯(PVAc)、聚乙烯醇(PVA)、VAc -乙烯共聚物等衍生物。

(11)乙苯。乙烯烷基化反应的最主要产品是乙苯，如果乙烯和甲苯、苯胺、铝、丁二烯进行烷基化反应，则分别生成乙基甲苯、乙基苯胺、烷基铝和1，4-己二烯，这些产物都是重要的有机化工原料和单体。工业上乙苯生产主要以苯与乙烯为原料，在催化剂作用下，经烷基化反应制得。随着干气乙烯利用研究的深入，20世纪90年代，中国科学院大连化学物理研究所与中国石油化工股份有限公司联合开发了一种基于FCC干气在沸石催化剂上制乙苯的新工艺。新工艺开发的催化剂为ZSM-5/ZSM-11共结晶分子筛，其具有抗硫抗水的特性，可使催化裂化干气中的乙烯直接与苯进行烷基化反应。

(12)EC。以EO和CO2为原料,在气相条件下,通过高压和催化剂作用制得EC, EC和甲醇进行进一步酯交换反应可制得碳酸二甲酯(DMC)和EG，DMC再和苯酚进行酯交换反应制得碳酸二苯酯(DPC),DPC和双酚A熔融聚合生成PC，副产物EG可以作为聚合级原料出售。因EO可高选择性、高转化率地转化为EG，甲醇基本上转化为碳酸二甲酯，甲醇和苯酚可以循环使用，因此可以充分利用EO装置排放的CO2资源，使得吨产品工厂成本较低，属于原子利用率100%的“零排放”的清洁生产工艺，具有很好的发展前景[7-8]。非光气法生产PC工艺作为绿色生产工艺,是今后世界PC生产技术的发展方向。

(13)1，3-丙二醇。目前工业上主要采用环氧乙烷羰基化法、丙烯醛水合氢化法以及生物工程法制备1，3-丙二醇。中国科学院兰州化学物理研究所开发了EO羰化加氢法新工艺，以EO和合成气为原料，经羰化反应生成3-羟基丙酸甲酯中间体再进一步合成l，3-丙二醇。1，3-丙二醇最主要的用途是用来制造性能优异的新型聚酯纤维聚对苯二甲酸丙二酯(PTT)。与聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)相比，PTT兼具PET的高性能和PBT的易加工性，同时还具有其他更优良的特性，如尼龙的弹性恢复，抗紫外线、臭氧和氮氧化合物的着色性，良好的生物降解及可循环利用性等。PTT纤维的发展，预示着其基本合成原料l，3-丙二醇的需求量也会大大增加[9]。我国l，3-丙二醇年产量小于2 kt，国产化程度极低，成为抑制PTT发展的瓶颈。

(14)丙醛、丙醇、丙酸及其衍生物(丙酸盐、丙酸酯、丙胺等)。通过乙烯羰基合成法可以制得丙醛，工业上生产丙醇大多采用丙醛加氢的方法，丙酸的生产方法有丙醛氧化法和乙烯羰基合成法。丙醛、丙醇、丙酸及其衍生物广泛应用于涂料、塑料、食品、农药、医药、饲料、轻纺、香料、化妆品、橡胶助剂等方面的精细化学品的生产，是发展精细化工的重要原料。

(15)α-烯烃。随着我国石油化工、合成材料以及精细化工的发展，对α-烯烃的需求也日益增长，如用作合成表面活性剂的高碳α-烯烃和用作合成润滑油的1-癸烯需求量很大。α-烯烃的生产方法主要有蜡裂解法、煤气法、乙烯齐聚法，其中乙烯齐聚法是获得线型α-烯烃最先进的路线。采用乙烯齐聚法生产全馏分α-烯烃的生产装置在我国还是空白，这极大地限制了我国在一些领域的发展。因此，有必要开发α-烯烃生产技术并建设高碳α-烯烃生产装置。中国石油化工股份有限公司北京燕山分公司于2007年5月采用自主开发的乙烯三聚制1-己烯技术建成了50 kt/a 的1-己烯装置，填补了国内1-己烯生产的空白[10]。

1.2 工业化技术新进展

工业化技术新进展主要涉及以乙烯为原料的产业链延伸加工中正在进行和有待工业化技术这两个方面。

1.2.1 EO制EC和EG

将二氧化碳和EO通过催化剂反应可生成EC，然后经水解制得EG。日本触媒公司研制开发出工业化规模的EC水解合成EG工艺，但由于需要大型的高压反应槽，生产成本较高，至今还未能实现工业化。EO和二氧化碳的酯化反应在催化剂碘化钾存在下，环氧乙烷的转化率为99.9%，EC的选择性为100%。EC的水解反应用活性氧化铝为催化剂，EG的收率可以达到99.8%。

日本三菱化学公司开发了MCC工艺，反应条件较为温和，为低温、低压过程，对装置要求有所降低，可使装置投资费用降低10%左右，操作费用降低5%左右，经济上更加合理，节约了能源消耗，有利于环境保护，EG选择性为99.3%～99.4%。南京工业大学也对该技术进行了小试研究[11]。

1.2.2 EO催化水合制EG

EO催化水合法代替非催化水合法是一种必然趋势，但是在催化剂制备、再生和寿命方面还存在一定问题。因而采用该方法进行工业化生产还需时日。

自20世纪70年代起，壳牌和联合碳化物等世界级大公司就开始进行了EO催化水合生产EG的开发工作，取得了一系列研究成果。壳牌公司相继开发了季铵型酸式碳酸盐阴离子交换树脂催化剂、类二氧化硅骨架的聚有机硅烷铵盐负载型催化剂和多羧酸衍生物催化剂，在此基础上又开发出第一代水合催化剂S100，并完成了催化剂筛选和400 kt/a EO水合装置的工艺设计。

我国在EO催化水合制EG方面也进行了大量研究，并取得了很大进展。大连理工大学开发了一种铜催化剂，EO的转化率可达100%，EG的选择性达85%～99%；南京工业大学化工学院提出了均相催化水合法制备乙二醇的工艺路线；江苏工业学院开发了一种季膦型阴离子交换树脂催化水合催化剂。

1.3 未来发展趋势

1.3.1 现有产品受到其他工艺路线的竞争和挑战

目前，以石油为原料的乙酸、乙酸酐、VAc、乙醇、EG等C2产品都已受到以煤、天然气为原料的C1工艺路线的竞争和挑战。乙醛氧化法制乙酸、乙酸酐被甲醇羰化法制乙酸、乙酸酐所取代；将通过甲醇羰化法制得的乙酸进一步加氢可以制得乙醇；随着目前油价的不断上涨，以煤、天然气为原料的乙炔法制VAc工艺在和乙烯法制VAc的竞争中，重新获得生机。另外，由华东理工大学与上海华谊集团联合研发的二甲醚与CO、H2制VAc技术目前正进行小试，具有良好的开发前景；合成气间接法制EG工艺也进入了工业化阶段。

1.3.2 EO的产品结构开始逐步调整

目前，中国的EO装置已经受到中东新增生产能力的巨大挑战，EO的产品结构开始发生调整，将逐步转向EO商品的生产，未来中国的EO商品资源将更加充裕。

当前，我国EO深加工产业进入快速发展阶段，市场发展空间极为广阔。EO是重要的精细化工原料，能够衍生出EG、非离子表面活性剂、EA、乙二醇醚等多种精细化工产品。国际现有EO下游产品5 000多种，而我国仅开发出300多种，品种和产量均满足不了国内市场需求。我国EO在香料、染料、涂料和特种化纤油剂等方面的开发和应用还处于成长期，市场潜力较大，关键在于下游产品的开发力度及应用程度。由此可见，EO衍生的精细化工新产品、新材料的市场潜力巨大。

由于EO不易直接进口，且国内EO的产能远不能达到市场需求量，因此，EO衍生物、EG及各种精细化工产品近年来的进口数量呈现快速增长态势。与发达国家相比，我国EO衍生精细化工产品产业结构失衡，许多产品都依赖进口。从全球EO的消费结构可以看出，EG所占比例最大，其次为非离子表面活性剂，再次为EA、乙二醇醚、聚醚多元醇和PEG。国内EO行业应提升技术水平与核心竞争力，促进EO消费结构的调整，形成EO下游精细化工产业链，保证我国EO工业健康稳定发展。因此，对乙氧基化合物、EA、乙二胺、哌嗪、EC、聚醚等高附加值产品技术的研究和开发是非常必要和迫切的。

2 产业发展建议

根据当前乙烯下游产业的发展趋势来看，建议国内石化企业在未来乙烯改造项目中，要重视EO深加工产业，以EO为突破口，向下游发展精细化工。由于EO运输安全问题，EO生产企业发展下游产品有着明显的原料成本优势，同时，发展EO精细化学品有利于优化产品结构，提高经济效益。

(1)建设EA、乙二胺等衍生产品生产装置。EA许多下游产品是重要的精细化工中间体，同时也是较为紧俏的化工产品。EO的成本对EA装置效益有着很重要的影响，目前国外EA装置基本上与原料EO装置建在一起，主要考虑原料供应和产品运输方便，保证原料供应与降低成本，增加装置的竞争力。

(2)采用非光气法建设PC装置。炼化企业大多拥有CO、EO、苯、丙烯等原料优势，采用非光气法建设EC生产装置是可行的，技术路线可根据原料情况选择CO2、EO为原料的酯交换法和以CO、甲醇为原料的羰化氧化法。对于国内来说，酯交换生产DMC工艺较成熟，但从DMC与苯酚酯交换合成DPC，再与BPA熔融聚合制备PC这两步技术还不够成熟。采用酯交换工艺可以充分利用EO装置排放的CO2资源，在现有EO装置内，只需增加EC管道反应器即可生产EG和DMC两种产品，EG收率高达99%，与直接水合法相比，EG收率提高10%以上。PC生产原料之一为BPA，因此还需配套建设BPA和苯酚/丙酮装置为PC装置提供原料，生产苯酚/丙酮的主要原料为苯和丙烯。

(3)积极开展EO羰基化制1,3-丙二醇工艺研究及工业化技术开发。目前国际上PTT已开始产业化，各大公司投入很大力量竞相开发1，3-丙二醇的工业化生产技术，1，3-丙二醇的市场前景非常诱人。目前生物法制1，3-丙二醇技术还不够成熟，采用EO法生产成本较低，产品质量高，国内已有中试装置,建议在中试技术的基础上进一步进行工业化开发。另外，以精对苯二甲酸和1，3-丙二醇为原料，可进一步向下游聚酯纤维发展，建设PTT聚酯装置，生产PTT聚酯纤维。

(4)对于乙烯聚合产品，建议减少聚乙烯通用料生产量，多开发聚乙烯专用料产品，如纤维级聚乙烯专用树脂、聚乙烯土工膜专用料、耐热聚乙烯管材专用料等；乙烯共聚产品，可开发乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)、EVA。EVOH在相对湿度为65%时，产品的阻氧性明显高于任何其他材料，是聚乙烯的大约一万倍，目前该产品国内生产仍为空白，EVA产品近年来我国的进口依存度始终维持在60%左右，市场前景较好。

(5)积极开发乙烯齐聚技术，建设高碳α-烯烃和高碳醇生产装置。目前国内仅有中国石油化工股份有限公司燕山分公司、中国石油大庆石化分公司两家单位建有1-己烯生产装置。随着未来乙烯产能的增加，可考虑建设α-烯烃(经济规模为100～200 kt/a)和高碳醇(经济规模为100～120 kt/a)装置，高碳醇生产技术路线采用钴-膦催化剂在中压或低压下进行羰基合成。

3 结语

新型催化剂以及工艺的不断推陈出新，进一步推动了世界乙烯加工产业的不断向前发展。一方面，现有乙烯产品受到其他工艺路线的竞争和挑战；另一方面，环氧乙烷衍生精细化工新产品、新材料的市场潜力巨大。国内炼化企业在未来乙烯项目建设中，应当重视乙烯深加工产业，逐步改变目前多数企业乙烯下游产品结构单一、附加值低的产品现状，以环氧乙烷为突破口，向下游发展精细化工，提高经济效益。

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