掺杂氧化锌的掺杂元素计量技术研究进展

李颖，沈永，李本涛，黄辉，冀克俭，巩琛

（1.中国兵器工业集团第五三研究所，济南 250031 ； 2.山东省医疗器械产品质量检验中心，济南 250101）

掺杂氧化锌的掺杂元素计量技术研究进展

李颖1，沈永2，李本涛1，黄辉1，冀克俭1，巩琛1

（1.中国兵器工业集团第五三研究所，济南 250031 ； 2.山东省医疗器械产品质量检验中心，济南 250101）

概述了掺杂氧化锌的掺杂性能、吸波机理以及化学成分计量的研究和发展现状。重点介绍了半导体、稀土元素和金属离子掺杂氧化锌的吸波性能的改变与掺杂元素含量的关系，通过对氧化锌化学计量方法和标准物质现状的分析，指出掺杂氧化锌计量技术将向着高灵敏度、低检测限、多元素覆盖范围的方向发展。

掺杂氧化锌；吸波性能；化学计量；标准物质

武器装备隐身化是当今世界军事高技术领域发展的重要方向之一。在各种隐身技术中，隐身材料是各国研究的重点。目前，吸波材料已广泛应用于飞机、舰船、导弹及坦克隐身等领域。氧化锌是一种宽带隙半导体，禁带宽度为 3.37 eV，具有抗氧化能力强、稳定性高、颜色浅、易着色的优点，而纳米氧化锌在光、电、热、磁等方面性能优良，如具有非迁移性、荧光性、压电性、吸收和散射紫外线能力等，其在吸波材料方面的应用日益受到人们的关注［1-2］。红外吸波材料一般要求在大气窗口内有较低的发射率和较高的反射率；雷达吸波材料则要求在微波和毫米波有尽可能高的吸收率和较低的反射率，掺杂氧化物半导体材料在一定程度上可满足以上两方面的需求［3］。

掺杂是改变材料结构或提升材料性能最有效的手段之一，由于掺杂元素的种类、电负性和半径与本体不同，往往会对材料的性质有很大影响。一般认为，掺杂氧化锌的吸收光谱范围、红外反射率、雷达吸收系数和发射率与主相、掺杂相及制备工艺有关。

1 掺杂元素对氧化锌性能的影响

掺杂改性是利用纳米氧化锌与其它半导体、稀土元素或过渡金属元素等组分差异的互补性，在纳米氧化锌中形成互补能级，若这种互补能级位于氧化锌的导带和价带之间，为光生电子和空穴引入额外的跃迁平台，则可能拓宽其吸光范围或改变对光的透过率和反射率。

1.1 半导体掺杂氧化锌

常用于纳米氧化锌掺杂的半导体元素有 Ti，Ga，Bi，Sb，W，V 等，理论上，通过适当选择载流子密度、载流子迁移率和载流子碰撞频率等参数，可以使掺杂半导体在红外波段有较低的发射率［4-5］。刘汉法［6］对不同掺杂比的掺 Ti氧化锌的红外透过率随波数的变化进行了研究，研究结果表明掺 Ti比为 1.1% 时材料的红外透过率最高，增大或减小掺杂比，透过率都会下降，这一现象与导电性恰好吻合，导电性好的透过率就小，反之透过率就高。Trenque［7］在研究了掺杂量对掺 Ga氧化锌红外发射率的影响后也得到相似结论，即掺 Ga 量大于或小于 2.8% 时，红外发射率都会增大。可见，掺杂半导体的纳米氧化锌的红外吸波特性与载流子有很大关系，当一个掺杂离子取代晶格中的 Zn2+时，外部缺陷就会形成载流子；当两个掺杂离子共享一个氧原子时，形成的三角缺陷就会导致阳离子空缺，从而增大载流子密度。

1.2 稀土元素掺杂氧化锌

氧化锌属于宽带隙半导体材料，稀土离子掺杂常会导致其电学和光学性质的巨大变化，并显著影响它们的带隙宽度。Hamberb 等［8］认为带隙的移动来源于 Burstein-Moss 效应和电子 -离子／电子散射两种不同的机制，当杂质浓度低于 Mott转变浓度时，带隙宽度会增加；当晶体中掺入更多的杂质时，杂质浓度高于 Mott转变浓度，带隙宽度会急剧降低［9］。基于这一理论，Wang［10］对 Eu 离子掺杂氧化锌纳米线阵列的结构、成分及光学性能进行了分析，根据吸收光谱，Eu 掺杂 ZnO 的吸收边位于未掺杂样品的高能级一侧，说明掺入适量的 Eu 会导致光学带边系统的蓝移，使 ZnO 光学吸收带隙展宽；然后又对不同浓度Nd掺杂氧化锌进行了光学测试，结果表明掺杂Nd离子后样品的紫外发射有少量红移，缺陷发射明显增强，并且随着掺杂浓度的提高，缺陷发射变得更强［11］。Youse fi 等［12］釆用溶胶 - 凝胶法制备了 Ce 掺杂纳米氧化锌，发现其禁带宽度为 3.6～3.8 eV，高于普通纳米氧化锌 (3.37 eV)，但 Ce-ZnO 的平均晶粒尺寸却更小，原因是 Ce3+和 Ce4+的离子半径分别为 0.103 nm 和 0.092 nm，大于 Zn2+（0.074 nm），因此 Ce 离子很难进入到 ZnO 晶体结构中取代 Zn2+，而更倾向于在 ZnO 晶体表面形成复杂的氧化物从而阻碍 ZnO 晶体的生长。王洪洪等［13］在高碱性条件下利用水热法制备出不同 Er离子浓度的 ZnO，与未掺杂的ZnO 相比，Er-ZnO 在 480～500，510～540，640～680 nm 处存在明显的吸收峰，这几个吸收带均来自 Er3+的不同能级的跃迁吸收，并且随着 Er3+掺杂浓度的增加吸收增强。由于稀土元素具有特殊的能级结构和 4f电子跃迁的特性，使其容易在纳米氧化锌中形成掺杂能级，拓宽材料的吸收光谱范围。

1.3 金属离子掺杂氧化锌

降低红外发射率、提高可见光透过率和红外反射性能是改善纳米氧化锌吸波性能的重要研究方向。掺杂Al和过渡金属离子具有减小材料电阻率的作用，研究表明［14-15］，随着掺杂 Al含量的增加，Al-ZnO 中自由载流子的浓度相应增大，电导率升高，红外发射率降低，同时红外吸收出现蓝移，这是 Al3+对 Zn2+的替位掺杂形成 Zn-O-Al键的结果；当Al含量超过某一限值时，过多的 Al引起晶格畸变，晶体内缺陷态增多，使部分载流子被捕获，从而趋于饱和值，红外发射率反而升高。Wu 等［16］分别研究了掺 Mn，Ni，Co 氧化锌的介电损耗，该损耗随着杂质含量的提高有分裂成双峰的趋势，从发射率曲线可以看出，掺 Mn，Ni，Co 氧化锌小于 -10 dB 的频宽最大可达 5.8，7.9，7.6 GHz，随着掺杂含量的提高，这一频宽有向高频移动的趋势。由于过渡金属离子的掺杂会造成错位、替位、填隙等缺陷，这些缺陷可能改变材料的吸收波段，为此，唐吉龙等［17］釆用燃烧法制备出颗粒大小为30 nm 的 Ni掺杂氧化锌，实验表明，Ni的掺杂并没有改变ZnO 的能带结构，即在近红外波段 ZnO 的透射率不变，但是在中远红外波段，Ni-ZnO 产生明显的吸收，吸收波长范围为6.89～16.7 μm，该吸收带覆盖了雷达的中远红外窗口，在雷达隐身方面具有较好的应用前景。

2 掺杂氧化锌的计量技术现状

2.1 化学成分计量方法

在掺杂氧化锌的研究和生产过程中，掺杂元素与主成分的含量是影响材料吸波性能的重要因素，掺杂元素并不是越多越好，而是有一定的限度，这就需要对各化学组分进行准确计量。我国现行的氧化锌标准主要有 GB／T 3185-1992，GB／T 19589-2004，GB／T 3494-2012 等，这些标准规定的氧化锌含量检测方法均为化学滴定法，其它金属含量的测定方法为化学法或原子吸收法。然而，化学法通常操作繁琐、灵敏度低、干扰因素多，随着检测技术和仪器分析的发展，正不断改进或逐步被取代［18-20］。许多文献报道［21-24］，目前应用较为广泛的测试方法是光谱法，包括X射线荧光光谱法、原子吸收光谱法和电感耦合等离子体发射光谱法。

X 射线荧光光谱法是一种简便、快速、相对准确的测试方法，能够同时进行多种元素分析，适用于固体样品直接进样，省去了制备液体样品的前处理过程，大大缩短了分析时间。但由于基体中大量锌的存在，对含量相对较低的其它掺杂元素存在光谱干扰或对其能量分布产生干扰，从而影响测定的准确性。原子吸收光谱法（AAS）和电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-OES）都是针对氧化锌中的微量掺杂元素进行准确定量的方法，主要特点是检出限低、灵敏度高、检测速度快、适用范围广，尤其是将 ICP-OES 应用于氧化锌成分分析，可以有效地消除基体效应，并可同时测定十几种元素。

国外测定氧化锌的化学成分多是釆用X射线荧光光谱法和 ICP-OES 法，如韩国全北大学和新加坡南洋理工大学的研究者用X射线荧光光谱仪测定了掺杂氧化锌中掺杂元素的含量［25-26］，法国某研究所测定掺 Al氧化锌中 Al含量利用的是 ICP-AES 法［27］，而墨西哥一家研究所则釆用 X 射线荧光光谱法测定了掺 Al氧化锌中的 Al／Zn 比对材料特性的影响［28］。

2.2 氧化锌标准物质

现代仪器分析技术为氧化锌的化学成分计量提供了保障，但仪器分析方法都是相对法，必须有相应的、专用的、成套性的、量值覆盖范围合适的标准物质作为工作标准，用来绘制标准工作曲线和校准仪器，才能得到准确可靠的测试结果。目前国内外已有的氧化锌标准物质有两类：一是用于络合滴定的氧化锌纯度标准物质，含量大于 99.9% ；二是地矿行业标准物质 VS7011-93 系列（氧化锌含量大于 99%）和美国 IMNTC 系列（氧化锌含量在 50%～60% 之间）。其中，VS7011-93 系列覆盖的元素种类较多，但均属于微量杂质（含量不足 1%）；IMNTC 系列掺杂组分含量由 1% 到 20% 不等，但涉及元素种类少，仅有 Fe，Al，Pb，Ni和 Co，且每个元素量值覆盖范围很小或只有单一量值。像X射线荧光光谱仪，在测试中必须有对应的固体标准物质，否则会严重影响测试的准确度。杨海岸等［21］日常生产中收集各元素在一定含量范围的样品建立标准工作曲线，大大提高了测试的准确度和分析速度，为掺杂氧化锌标准物质的研发提供了依据。

通过掺杂氧化锌定值技术和标准物质的发展现状和趋势可以看出：（1）纳米隐身材料对化学成分计量标准的精确性要求愈来愈高，开展相应的标准物质研究是必然趋势；（2）已有的氧化锌标准物质无论在化学组成还是定值项目上，均不能满足吸波材料用掺杂氧化锌的要求，该标准物质在国防领域尚属空白；（3）目前各种掺杂氧化锌化学成分的检测还没有建立统一的定值方法，国内外未见同类化学成分标准物质的相关技术规范发布。

3 结语

对掺杂氧化锌进行改性研究，能够使氧化锌的吸波性能在原有基础上有不同程度的改善和提高。利用可靠的测试方法和标准物质，通过校准测试仪器并精确计量其化学成分，能够为氧化锌制备技术和配方改进提供更准确可靠的数据，进一步提高吸波材料氧化锌的隐身效率。

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Progress in the Research of Doping Elements Calibration Technique on Doped ZnO

Li Ying1, Shen Yong2, Li Bentao1, Huang Hui1, Ji Kejian1, Gong Chen1
(1. CNGC Institute 53, Jinan 250031, China; 2. Shandong Quality Inspection Center for Medical Devices, Jinan 250101, China)

The present research and development status of doping properties, wave absorbing mechanism and chemometry of doped ZnO were reviewed. The relationship of absorbing property and doping concentration of semiconductor, rare earth element and metal ions doped ZnO were introduced emphatically. Based on the chemical measurement methods and standard substance, high sensitivity, low detection line and more elements coverage of stoichiometry in doped ZnO are considered to be developed in the future.

doped ZnO; wave absorbing; chemometry; standard substance

O651

A

1008-6145(2014)05-0127-03

* 国防科工局计量技术基础项目（J2014-01）

联系人：李颖；E-mail: liying-0427@163.com

2014-08-15

10.3969／j.issn.1008-6145.2014.05.040