甲酸乙酯废水工艺研究

杨 峰

（南京大学盐城环保技术与工程研究院，江苏盐城 224000）

0 引言

甲酸乙酯是一种常见的工业原料，主要用于香精和医药中。甲酸乙酯生产工艺简单，由甲酸与乙醇在硫酸催化下直接酯化，经中和水洗后精馏制得成品。甲酸乙酯生产过程中产生的工艺废水具有COD浓度高、盐分高及可生化性差等特点。由于该废水中含有大量的乙醇，企业从经济角度出发，对该废水进行3次精馏，可回收一定浓度的乙醇。本文以江苏某化工企业甲酸乙酯生产车间乙醇回收后的废水作为研究对象，寻求一种经济、高效的处理工艺。

Fenton氧化作为一种高级氧化技术，具有应用范围广、处理效果佳等优点，已广泛应用于各类化工废水的预处理。徐颖等［1］采用Fenton氧化技术对染料中间体废水进行预处理研究，发现在H2O2投加量在3～4g/L时，COD的去除率可达50%以上。梅国平等［2］研究发现Fenton氧化技术对硝苯地平医药废水有很好的去除效果，在最佳投加比例下，COD的去除率可达74.5%。杨新萍等［3］研究表明Fenton氧化对含氯农药废水也有较好的去除效果。

Fenton氧化后续接中和沉淀，即利用Fenton氧化过程中的Fe2+和Fe3+，在碱性条件下，投加一定的助凝剂，在不改变有机物分子机构的基础上，使之以污泥的形式从废水中去除，从而降低废水的COD。

根据化工废水的特性，笔者借鉴前人研究经验，对Fenton氧化、混凝沉淀、水解酸化、好氧活性污泥法组合工艺处理甲酸乙酯生产废水进行试验研究。通过摸索最佳工艺参数，从而寻求一条处理甲酸乙酯生产废水经济高效的处理工艺。

1 材料与方法

1.1 废水来源及水质

甲酸乙酯生产废水经3次精馏回收乙醇后，废水水质情况如表1所示。

1.2 实验装置及试剂

六联磁力搅拌器；pH计；COD回流装置；HW-I型BOD20℃恒温箱；成套玻璃钢材料生化小试装置。

30%双氧水；七水合硫酸亚铁；1‰聚丙烯酰胺（阴）溶液；98%浓硫酸；氢氧化钠。

1.3 测定方法

色度按GB11903-1989方法测定；pH用pH计测定；COD按GB1191-1989方法测定；BOD按GB-7488-1987方法测定。

1.4 试验方法

Fenton氧化及混凝沉淀：取200 mL上述工艺废水，置于六联磁力搅拌器上，用30%H2O2、硫酸改变综合预处理反应体系的条件，反应一定时间后，用NaOH调节废水pH为8左右，加入适量聚丙烯酰胺，静置30min取上清液分析剩余COD浓度。

水解酸化污泥驯化：在水解酸化反应装置中加入某化工园区污水处理厂水解酸化池污泥，投加污泥浓度为8000mg/L。进水选取中和沉淀出水、自来水配比后的混合水样，同时投加一定量的磷酸二氢钾和尿素，保证反应器中COD∶N∶P=300∶5∶1。装置运行1周后，增大沉淀出水所占的比例，每种比例运行3天，直至进水完全是沉淀出水为止。驯化成功的污泥呈黑色，结构紧密，沉降速度较快，并且散发出一定的臭味。此时，COD的去除可以达到40%以上。

好氧污泥驯化：在水解酸化反应装置中加入某化工园区污水处理厂二沉池污泥，投加污泥浓度为10000mg/L。进水选取水解酸化出水、自来水配比后的混合水样，同时投加一定量的磷酸二氢钾和尿素，保证反应器中COD∶N∶P=200∶5∶1，溶解氧控制在2～4mg/L。装置运行1周后，增大水解酸化出水所占的比列，每种比例运行2天，直至进水完全是水解酸化出水为止。SV30达到15%～20%，COD去除率达到60%以上，镜检可见生物相有钟虫等原生动物出现即表明好养污泥驯化成功。

表1 废水水质情况

2 结果与讨论

2.1 反应条件对Fenton氧化—中和沉淀效果的影响

2.1.1 pH对Fenton氧化效果的影响

在30%H2O2投加量为 1%，Fe2+投加量为 400mg/L，Fenton反应时间为4h，1‰PAM溶液投加量为2mL时，考察不同pH值对Fenton氧化效果的影响。从图1可以看出，当pH=5时，Fenton氧化对COD的去除率最高。当pH值过高时，将会抑制体系中的羟基自由基产生，且会与Fe2+发生絮凝，产生沉淀，影响催化效果；当pH过低时，抑制催化产物Fe3+顺利被还原成Fe2+。

图1 不同pH条件对COD去除率的影响

2.1.2 H2O2投加量对Fenton氧化效果的影响

在 pH=5，Fe2+投加量为 400mg/L，Fenton 反应时间为 4h，1‰PAM溶液投加量为2mL时，考察不同H2O2投加量对Fenton氧化效果的影响。由图2可以看出，随着H2O2投加量逐渐增加时，COD的去除率先上升，然后再下降，在H2O2投加量=1%时，COD的去除率最大。当H2O2投加量＞1%，·OH会与H2O2发生如下副反应：

H2·OH→H2O+HO2·

H2O2溶度过高时，会导致·OH的减少以及部分的H2O2的无效分解。本类废水适宜的H2O2投加量为1%，此时COD的去除率达到46%以上。

2.1.3 Fe2+投加量对Fenton氧化效果的影响

在 pH=5，H2O2投加量为 1%，Fenton 反应时间为 4h，1‰PAM溶液投加量为2mL时，考察不同Fe2+投加量对Fenton氧化效果的影响。由图3可知，在不投加Fe2+时，H2O2对有机物也有一定的氧化效果，但COD去除率较低。随着Fe2+投加量逐渐增加时，H2O2的氧化效果也越来越好，即COD去除率也随之提高。针对本类废水，当Fe2+投加量＞400mg/L时，COD去除率基本上不再提高，故本实验最佳Fe2+投加量定为400mg/L。

图2 不同H2O2投加量对COD去除率的影响

图3 不同Fe2+投加量对COD去除率的影响

2.1.4 反应时间对Fenton氧化效果的影响

在 pH=5，H2O2投加量为 1%，Fe2+投加量为 400mg/L，1‰PAM溶液投加量为2mL时，考察不同反应时间对Fenton氧化效果的影响。从图4可以看出，Fenton反应的反应速率很大，4h左右即可反应完全。这是因为短时间内，·OH浓度较高，与有机物反应迅速，故COD去除率在短时间内就能达到峰值；后期随着可氧化的有机物分解成小分子，COD去除率则无法进一步提高。

2.1.5 PAM投加量对中和沉淀效果的影响

在最佳Fenton氧化条件下，考察不同PAM投加量对中和沉淀效果的影响。中和沉淀所用1‰PAM投加量分别为0mL，1mL，2mL，3mL，4mL。PAM投加量对COD去除效果的影响如图5所示。

图4 不同反应时间对COD去除率的影响

从图5可以看出，是否投加PAM对COD的去除率没有较大的影响。即使不投加PAM，COD的去除率也在46%以上。但是投加PAM对沉淀一定的促进作用，有利于矾花的沉淀。故综合考虑1‰PAM投加量为2mL。

图5 不同PAM投加量对COD去除率的影响

2.2 停留时间对生化效果的影响

2.2.1 水解酸化停留时间对COD去除效果的影响

水解酸化可以进一步降解生物毒性，提高B/C，为后续的好氧提供有利条件。为了抑制产甲烷菌的繁殖，尽量缩短水解酸化的停留时间是十分必要的［4］。本实验控制水解酸化停留时间为 4～24h。

从图6可以看出，水解酸化过程在12h时，对COD的去除基本达到最大值，尽管时间延长对COD的去除率仍有一定的提高，但从经济角度出发，是得不偿失的。故选取停留时间为12h为最佳停留时间。

2.2.2 好氧停留时间对COD去除效果的影响

停留时间对好氧处理来说，是最重要的设计指标之一。利用水解酸化处理出水，考察停留时间对好氧处理效果的影响。从图7中可以发现，停留时间为20h时，出水COD为386mg/L，满足化工园区污水处理厂接管标准。

图6 水解酸化停留时间对COD去除率的影响

图7 好氧停留时间对COD去除率的影响

3 结论

Fenton氧化+中和沉淀+生化的组合工艺对甲酸乙酯生产工艺废水有很好的处理效果，其出水完全满足园区污水处理厂的结果要求。本工艺成熟、稳定，为治理甲酸乙酯工艺废水提供了技术支撑。

［1］徐颖，陈磊，周俊晓.Fenton氧化-生化组合工艺处理染料中间体废水［J］.环境工程学报，2007（4）：58-60.

［2］梅国平，卢莲英，余中山.Fenton试剂处理硝苯地平医药废水的研究［J］.工业水处理，2010（9）：25-29.

［3］杨新萍，王世和.Fenton氧化与混凝耦合法处理有机氯农药废水的研究［J］.工业水处理，2006（4）：62-65.

［4］王凯军.低浓度污水厌氧一水解处理工艺［M］.北京：中国环境科学出版社，1991.