二氧化碳驱封窜体系的室内研究

江　汇

(1.中国石油大学(华东)，山东青岛 266555； 2.中国石化胜利油田分公司采油工艺研究院，山东东营 257000)

CO2在油田研究和应用主要是利用其溶解降黏、膨胀驱替、混相效应、溶解气驱、降低界面张力和改善孔隙渗流能力的机理和特性，达到提高原油采收率的目的。CO2驱油具有适用范围大、驱油成本低、提高采收率显著等优点，还能减少CO2这种温室气体向大气的排放，减缓日益严峻的全球温室效应，对环境也十分有利。因此，只要有充足且廉价的CO2气源作保障，应首先考虑CO2驱。在CO2气驱过程中，影响提高采收率幅度的主要因素是气窜问题。现场应用时，由于平面和层间的非均质性，注入CO2极易在平面上发生黏性指进，纵向上沿着高渗透层发生气窜，同时还存在重力超覆等现象，造成注入CO2波及效率降低，产油量下降，影响气驱效果。因此，需要对CO2驱油封窜体系进行研究，以改善CO2驱的效果[1-7]。

小分子胺在一定温度与压力条件下，能与CO2、地层水中的Ca2+和Mg2+发生反应生成有机盐。这种有机盐在低渗地层中不能完全溶解，形成的晶体可堵塞孔隙，抑制CO2气驱采油过程中发生的气窜[8]。以乙二胺为例，发生以下反应。

HOOCNHCH2CH2NHCOOH+2H2O

MOCONHCH2CH2NHCOON(白色固体)+2H+

1　CO2驱封窜体系研究

1.1　实验部分

1.1.1试剂及仪器

氯化钙、氯化钠、氯化镁晶体(MgCl2·6H2O)、乙二胺，均为分析纯；蒸馏水；CO2(在高压钢瓶中)，工业级。

电子天平(TP-4101，精度0.1 mg)，高温高压反应釜(500 mL)，压力表(0～16 MPa)，岩心管，供液泵。

1.1.2实验步骤

配制矿化度为60 000 mg/L的地层水，取150 mL放入高温高压反应釜中，加入10 g小分子胺，密封反应釜，通入一定压力的CO2，然后加热到设定温度，恒温8 h后，关掉加热器，泄掉压力，将反应所得的沉淀烘干，称质量。

1.2　结果与讨论

1.2.1白色沉淀的红外光谱表征

在一定温度、压力和CO2作用下，小分子胺与金属离子反应生成沉淀。图1为乙二胺及其在CO2条件下形成白色沉淀的红外光谱。将两个红外谱图对比可以看出，在乙二胺的标准红外谱图中的3 300 cm-1附近的两个峰是N—H的吸收峰，白色沉淀的谱图中该峰消失，说明—NH2中的N—H中的H被取代。典型的—NH2峰从1 600 cm-1移到了1 470 cm-1左右，表明出现了酰胺结构(—NHCOO—)。

1.2.2沉淀质量随温度和CO2压力变化规律

实验考察了沉淀质量与温度和压力的关系，结果见图2。温度为100 ℃，CO2压力为8 MPa时，生成沉淀最多；在120 ℃下，CO2压力为9 MPa时，生成沉淀最多；140 ℃下，CO2压力为9.5 MPa时，生成沉淀最多。

图1　乙二胺及其在CO2条件下形成白色沉淀的红外光谱

图2　不同温度下沉淀质量与压力变化关系曲线

这说明，固定温度下沉淀质量随压力的增加呈“波峰”变化；当温度升高时，最大沉淀量也逐渐增大，其原因有以下几方面。

1)一方面，乙二胺与CO2以及地层水中金属离子反应可形成白色沉淀，另一方面，CO2压力持续增加，当体系酸度增加到一定程度，也会促使氨基甲酸盐发生分解，反应式为：

2)该沉淀在浓盐酸溶液中可以完全溶解；

3)一定温度和CO2压力条件下形成的沉淀量受控于其生成速率及分解速率，因此每个温度点下存在一个最佳压力点。

2　CO2条件下封窜效果评价

封窜效果评价通过并联双管岩心物模实验装置(见图3)进行。装置由泵，中间容器(水、油、封窜剂)，CO2气瓶，岩心夹持器，回压装置等组成。

图3　封窜效果评价实验装置示意

并联岩心CO2气驱提高采收率实验过程为水驱，原油饱和岩心，水驱油，CO2驱，注乙二胺，CO2驱，回压设定为8.0 MPa，实验结果见表1和图4。

表1　并联岩心CO2气驱提高采收率实验结果

图4　并联岩心CO2气驱提高采收率实验结果

水驱及原油饱和岩心时注入压力有所增加。再水驱时，注入压力有所下降。注入乙二胺然后通入8.5 MPa的CO2，升温到120 ℃，使其生成颗粒沉淀。再用CO2驱替，发现CO2驱替压力为10 MPa左右，即突破压力为2 MPa。并联岩心实验结果表明，乙二胺在CO2以及高温(120 ℃)下具有良好的适应性，对CO2气驱具有较好的封窜性能。

3　工业小分子胺应用效果

考察了CO2压力为8 MPa、126 ℃条件下，工业品乙二胺放置8 h后所得沉淀与加量关系，结果见图5。随着乙二胺加量增大，生成沉淀增多。一般情况下，8 g工业品小分子位阻胺，生成沉淀质量为2.7 g；10 g工业品小分子位阻胺，生成沉淀质量3.3 g。工业小分子位阻胺价格为工业乙二胺价格的一半，可以考虑进行工业乙二胺相关封窜工作。

图5　沉淀质量与乙二胺加量关系曲线

4　结论

1)小分子胺与CO2以及金属离子在高温超临界CO2条件下可以形成白色沉淀。当CO2压力持续增加，使体系酸度增加，该颗粒沉淀会有一定的溶解。因此，小分子胺颗粒沉淀体系在固定温度下沉淀质量随压力的增加呈“波峰”变化规律，具有一个最佳压力点。

2)物模实验表明，小分子胺颗粒沉淀对双管岩心具有较好的封堵作用，突破压力较高且稳定性较好。封窜后的CO2驱提高采收率幅度较大。该方法对CO2驱封窜具有较好的适应性。

[1]Bauer S，Gronewald P，Hamilton J. High-temperature plug formation with silicates[C].SPE92339. SPE International Symposium，Houston, Texas，USA，2005.

[2]于春磊，侯吉瑞，赵凤兰，等. 特低渗油藏CO2驱扩大波及体积的一种新技术[J]. 油田化学，2009，26(2): 165-168.

[3]Vassenden F，Holt T. Foam propagation in the absence and presence of oil.[C],SPE59284.Tulsa，Oklahoma，USA，2000.81-90.

[4]Tsau J，Heller J P. Evaluation of surfactants for CO2-foam mobility control.[C],SPE24013. Permian Basin Oil and Gas Recovery Conference，Midland，Texas, 1992.

[5]Zuta J，Fjelde I. Transport of CO2-foaming agents during CO2-foam processes in fractured chalk rock.[J],SPE121253.SPEReservoirEvaluation&Engineering, 2010，13(4): 710-719.

[6]张密林，马立世，景晓燕，等. 海水-有机胺体系吸收CO2的研究[J]. 应用科技，2000，27(3): 21-22.

[7]宿辉,崔琳. 二氧化碳的吸收方法及机理研究[J]. 环境科学与管理，2006， 31(8): 79-81.

[8]任红梅,付亚荣,陈燕. 醇致盐沉积法调剖及提高采收率研究[J].油田化学，2001，18(3): 246-250.