关于添加剂在加氢精制催化剂中作用的研究进展

曾 鹤， 王禹轩， 王 晨， 施 岩，2*

（1.辽宁石油化工大学 化学化工与环境学部石油化工学院，辽宁 抚顺 113001；2中国石油大学（华东），山东 东营 266580）

关于添加剂在加氢精制催化剂中作用的研究进展

曾 鹤1， 王禹轩1， 王 晨1， 施 岩1，2*

（1.辽宁石油化工大学 化学化工与环境学部石油化工学院，辽宁 抚顺 113001；2中国石油大学（华东），山东 东营 266580）

主要论述了添加剂在加氢精制催化剂中的作用。添加剂主要分为两种：助剂和分散剂。重点从作用机理，作用效果阐述了第二助剂磷和络合剂柠檬酸，以及分散剂聚乙二醇对加氢精制催化剂的影响。添加剂的主要作用可总结为：提高金属的分散度，增加催化剂的活性位点，提高孔容孔径及比表面积，同时可显著提高催化剂的加氢脱硫活性。最后提出添加剂在非负载型催化剂中的作用机理还需要进一步深入研究。

加氢精制催化剂;添加剂;第二助剂;络合剂;分散剂

引言

随着当今社会和经济日益发展，人们对环保越来越重视，因此对油品的质量要求也越来越高。这对柴油中的硫及芳烃含量提出了更为严格的限制，当前世界石油加工工业的迫切任务是生产低硫，低芳烃，低氮的清洁柴油[1]。负载型柴油加氢催化剂由于受到金属负载量的限制，活性很难大幅度提高。高活性非负载型催化剂能在传统加氢装置中实现柴油的深度加氢脱硫，针对柴油深度脱硫，人们研制出具有高活性的非负载型催化剂Ni-Mo-W和Ni-Mo催化剂，其在柴油加氢脱硫试验中取得显著效果。由于非负载型催化剂的金属含量高，所以如何提高金属分散度是非负载型催化剂在研究中的重要课题[2～4]。

近年来，研究者用以下几种方式提高非负载型催化剂的活性：（1）在催化剂配方中加入第二助剂磷，硼，氟等；（2）在浸渍法中加入柠檬酸；（3）采用二氧化硅，氧化镁，氧化钛等载体；（4）加入聚乙二醇等分散剂。这4种方法主要作用是通过改变载体的酸性，减弱活性组分与载体之间的相互作用，提高活性组分的分散度，进而提高加氢精制催化剂的活性[5]。

1 第二助剂磷对加氢催化剂活性的影响

非负载型加氢精制催化剂通常由主金属和助剂构成，而助剂又可分为第一助剂（金属Co或Ni等）和第二助剂。在不改变主金属、第一助剂和载体的前提下，增添第二助剂是改进催化剂活性最有效的方法之一。磷是加氢精制催化剂中经常使用的第二助剂，其作用包括改变催化剂的孔结构和酸性、提高活性组分的分散度，以及通过与载体的相互作用提高各组分之间的协同作用等[6]。

1.1 非负载型含磷单金属加氢精制催化剂

磷作为一种重要的第二助剂广泛用于生产清洁燃料生产中，一般以磷酸的形式浸渍到载体上，经程序升温处理，磷酸与载体之间产生相互作用，生成无定型磷酸铝，因此磷的作用实质上是磷酸盐的作用。实验表明当磷与钼的原子比为1∶1时，制得的催化剂比表面积及活性均较适宜[7～8]。

关于非负载型含磷加氢精制催化剂中单金属的研究比较多。Bai[9]等人将七钼酸铵和磷酸二氢铵按一定比例混合，经过过滤，干燥，焙烧等一系列过程得到Mo-P催化剂。他们分别研究了DBT、四氢二苯并噻吩和六氢二苯并噻吩在该催化剂上的HDS反应。实验结果表明，原料中哌啶的存在会抑制其他含硫化合物的脱除，这种抑制作用不仅与哌啶和其他含硫化合物之间存在对催化剂活性位的竞争吸附有关，还与哌啶可减小Mo-P表面的被硫化程度有关。龚树文[10]等考察了还原温度、P与Mo的物质的量比和不同磷源等制备条件Mo-P催化剂活性的影响。实验结果表明，在MoP生成温度区间内，催化剂的活性随还原温度的升高而降低；P与Mo的物质的量比为1时，噻吩转化率最高；以磷酸二氢铵为磷源时，制备的催化剂活性最佳。曲本连[11]等采用原位XRD和TPR技术研究了非负载型Ni-P和Mo-P催化剂的活性相转化过程。

催化剂的性能也与制备方法或原料有关，因此，改变催化剂的制备方法或原料种类也可能得到性能更好的催化。Loboue等[12]分别采用了固相反应法和溶液反应法制得两种非负载型Ni-P催化剂，分别研究了这两种催化剂活性相以及孔结构的性质，并确定了活性相的种类。实验结果表明这两种催化剂的噻吩的HDS活性均高于非负载型MoS2催化剂，并且固相反应法制备的催化剂活性高于溶液法制得的催化剂。Yang等[13]用不同原料制备了两种非负载型Ni-P催化剂，并对其进行了研究。实验结果表明，由不同材料制得的两种催化剂在孔结构性质方面和在 HDS活性方面都有一定的差别。Koranyi等[14]通过XRD,BET等分析及各种表征手段对某种非负载型Ni-P和Co-P催化剂进行了探究，并得知催化剂的HDS活性与催化剂中Ni2P或Co2P物种的数量及分散度有关。

1.2 负载型多金属含磷加氢精制催化剂

与负载型双金属和多金属含磷加氢催化剂相比，人们对非负载型双金属和多金属含磷加氢催化剂的研究较少。Nava等[15]以磷酸为原料制备了非负载型 Ni-Mo-W-P催化剂，并与对应的无磷Ni-Mo-W催化剂进行了对比，考察磷的加入对催化剂性质的影响。实验结果表明，磷的加入会堵塞催化剂一部分孔径，从而减小催化剂的比表面积和孔体积，同时造成催化剂活性相堆叠层数减少，催化剂的分散度没有发生变化。另外实验表明，磷的加入使催化剂的DBT和HDS活性均显著下降，但HYD路径反应的选择性增强。原因可能是磷的加入阻碍了Ni与Mo（W）之间的相互作用和高晶化硫化镍相的形成，使Ni未能充分发挥助剂的作用。

目前有关磷对酸性的影响的研究不如硼详细, Ferdous[16]等研究发现磷有利于中强度酸中心的形成。磷对孔结构的影响一直存在分歧，一些研究者认为随磷含量的增加，催化剂的比表面积减小，而Sundaramurthy[17]等研究发现,磷不能改变催化剂的比表面积。目前普遍认同磷提高了活性组分的分散性，但磷怎样影响加氢精制催化剂活性的问题一直存在争议。Sundaramurthy[18]等研究发现，加入磷后，催化剂的HDN活性显著提高，但HDS活性变化不明显，只有在磷含量为1.6%（wt）时，氮化物转化率最大，HDN活性最高。而Maity[19]等发现，相对于不含磷的催化剂，含磷催化剂的加氢脱金属活性和HDS活性均有所提高。Herrera[20]等也发现磷能提高催化剂的HDS活性，尤其能提高二苯并噻吩的脱除率。当P2O5含量为1%（wt）时，催化剂的HDS活性最高。由于HDS和HDN的反应机理不同，磷对HDS活性和HDN活性的影响也是不同的，HDN反应中C-N键的断裂是决速步骤，磷增强了镍钼氮化物的酸性，促进了C-N键的断裂，因而提高HDN活性；而C-S键的断裂不是HDS反应的决速步骤，因而影响不大。

Sigurdsona[21]等还进一步研究了磷含量对三金属NiMoW/γ-Al2O3催化剂的影响。结果发现,磷含量为1.6%（wt）时催化剂的HDS活性和HDN活性都有所提高,只是HDN活性提高的幅度更大些，且二者提高的幅度均大于磷改性双金属催化剂的活性。

以上结果表明,HDN活性的提高主要是由于磷的加入使催化剂酸性增强，而不是由于金属分散程度的提高。另外,Zhou[22]等进一步研究了磷含量对镍钼-Al2O3加氢精制催化剂活性相结构的影响。结果表明，适量的磷能减弱活性组分与载体之间的相互作用，使八面体钼数量增加，四面体钼数量减少，有利于Ⅱ型“NiMoS”活性相的形成，使MoS具有适宜的堆积程度和片层长度,提高了催化剂的HDS活性和HDN活性。

2 螯合剂柠檬酸对负载型加氢精制催化剂的影响

目前，添加助剂技术已经成熟，应用也很广泛，除添加助剂外，螯合剂也成为研究热点。螯合剂是带有两个或多个供电子原子的有机化合物，它们能与金属离子结合形成络合物。研究发现，氮川三乙酸钠（NTA），乙二胺四乙酸（EDTA）,环己二胺四乙酸（CyDTA）等螯合剂均能提高催化剂的性能[23～24]。CA的添加方式有共浸渍法和后处理法两种。普遍认为，与共浸渍法相比，采用后处理法引入CA的效果更好，制备的催化剂的噻吩HDS活性提高得更明显。采用CA后处理法制备的催化剂中的钼更易被硫化，表明高HDS活性是由于钼的优先硫化促进“CoMoS”活性相的选择性形成所致[32]。研究发现，采用CA后处理法制备催化剂对低活性含硫化合物二苯并噻吩的HDS活性提高显著，这是由于CA消耗了催化剂上活性较低的MoO和CoMoO，形成高分散的Mo-CA络合物，提高了MoS边缘活性相的分散性[31]。在用浸渍法制备催化剂时加入螯合剂，螯合剂对催化剂的改善作用机理可能是由于催化剂表面分散的Mo物种的形成,MoS2颗粒边缘Co覆盖的增加或者是金属与载体间的结合方式发生了改变。

林凌[25]研究了柠檬酸与载体的作用机理，他指出柠檬酸的极性基团很容易与铝离子发生相互作用从而使金属组分与柠檬酸络合形成的配合物在载体上最先吸附。他们还从TPR的表征中得出，添加了柠檬酸后氢的还原峰峰温低于未加柠檬酸催化剂的氢的还原峰，说明柠檬酸的添加使金属与载体间的作用力降低了，金属组分变得更容易还原了。Bergwerff[26]等人研究表明，在NiMoW催化剂中Mo的分散性非常高，致使在浸渍液中添加柠檬酸大大提高了加氢脱硫活性。柠檬酸作为螯合剂来提高催化剂的加氢脱硫活性和稳定性是非常有前景的，但柠檬酸详细的作用机理仍然不清楚，需要进一步探究。

柠檬酸的本质作用是在硫化过程中部分转化为碳的沉积物，会降低并分离WS2的长度，与碱性中性的OH基团发生反应，减弱了活性组分与载体间的相互作用，进而生成更多的NiWoS活性相[27]。Fan[28]等人用热改性HY沸石制备了深度加氢脱硫催化剂NiW/USY-Al2O3,研究发现添加柠檬酸热处理过程中USY的酸结构和孔结构均发生了改变，使没有被三氧化二铝阻塞的孔结构重新打开，柠檬酸的主要作用是产生碳物种，在焙烧过程中释放出气体，扩大了孔结构。Wang[29]等人在金属盐溶液中加入柠檬酸，然后经过干燥焙烧，程序升温还原等一系列过程制备了高表面积的非负载型单金属或双金属催化剂。通过一系列的表征发现柠檬酸有两个作用：一个是柠檬酸是螯合剂，具有螯合作用，能与镍或钼金属离子发生螯合反应生成螯合物，进而阻止了金属的团聚现象；第二个作用是在焙烧过程中柠檬酸会发生分解，并且很容易除去，从而在催化剂中留下了介孔孔道，它的存在起到扩孔的作用。聂红[30]等人研究了柠檬酸对NiWo/Al2O3催化剂加氢脱硫性能影响。研究表明，柠檬酸减弱金属与载体间的相互作用，促进了小颗粒物种的形成，W物种的还原以及N-W-O活性组分的形成，降低了金属的硫化温度。有些研究者认为柠檬酸的加入会缩短催化剂进入活性稳定期的时间。柠檬酸的添加量同样也影响着催化剂的加氢脱硫性能。Rinaldi[31]等人通过后处理方法煅烧催化剂与柠檬酸共浸渍制备催化剂。研究发现，CoMo/Al催化剂在CA/Mo=1时的加氢脱硫活性没有变，添加量CA/Mo=2时CA /CoMo/Al催化剂的活性比CoMo/A1催化剂提高了约20%，而CA/CoMo/B/Al催化剂的HDS活性比CoMo/B/Al催化剂提高了约60%，这是由于CA单独作用时，并不能提高金属的分散性，而CA和硼并存时，可提高金属的分散性。当CA与钼的物质的量比超过2时，催化剂的HDS活性略有降低。但继续增加时活性反而降低。从而得出后处理法制备催化剂时，CA/Mo=2时为最优添加量。柠檬酸过多对载体的活性和表面积都产生消极作用。

除CA用量外,钴钼含量也会影响CA的作用效果。采用CA后处理法制得的催化剂的HDS活性随钼含量的增加先提高后降低，在钼含量为27%（wt）时达到最大，比未处理时提高70%。当钼含量为8.7%（wt）时，无论是采用共浸渍法还是后处理法添加CA后不会改变催化剂的HDS活性和MoS边缘活性相的分散性；当钼含量高于20%（wt）时，CA消耗MoS形成分散性良好的Mo-CA络合物,减弱了钼和载体的相互作用，提高MoS边缘活性相的分散性，因而提高HDS活性[31]。

3 聚乙二醇对加氢精制催化剂的影响

聚乙二醇是一种非离子表面活性剂，其分子式为H-（O-CH2-CH2-）n-OH,其中亲水基为-O-,亲油基为-OH-通常情况下，聚乙二醇分子是一根锯齿型长链，溶于水后长链变成曲折型。因此可以把每个聚乙二醇分子想象成许多亲水基朝外，亲油基朝内的小分子定向排列的胶束。非负载型催化剂金属含量高，制备催化剂时金属活性相之间容易生聚集而降低其分散度，从而影响其高活性的发挥。因此用非离子型的水溶性聚合物聚乙二醇（PEG）作为助剂来增加非负载型催化剂的分散性。把聚乙二醇加入到NiMo-Al2O3中，因为氢键的作用氧化铝与聚乙二醇的表面胶束的氧产生强烈的键和作用。聚乙二醇胶束覆盖包裹着氧化铝，形成空间位阻，这层高分子膜的屏蔽作用使氧化铝处于均匀分散状态。金属Ni+和Mo+也得到了进一步的分散。当PEG溶解在硝酸镍、钼酸铵溶液中时，其中的醚氧原子能够与Ni+、Mo+形成配位键[33],进而使PEG大部分集中在Ni+、Mo+周围，使Ni组分和Mo组分均匀分散在氧化铝周围。

刘晨光[34]等人制备了不同分子量的PEG的NM催化剂。并对其进行BET表征，研究表明加入PEG以后，Ni-Mo催化剂的比表面积没有大的变化、但孔容和平均孔径均有所增加。比较加入的四种不同分子量的PEG可以看出，随着PEG分子量的增大，得到的Ni-Mo催化剂的比表面积先增大后减小，加入PEG-2000所得产物的比表面积最大，而加入PEG-1000所得产物的孔容和平均孔径最大，比表面积也较大。

由EMS图像看出，随着PEG的加入，使Ni-Mo催化剂颗粒变小并且使得颗粒表面疏松多孔。主要原因为：PEG为阴离子表面活性剂，其在固体表面的吸附抑制了所形成单晶体的聚集生长，因此制备的Ni-Mo催化剂颗粒变小，并在表面形成了一些狭缝状的大孔结构。

他们[36]还研究了FCC柴油和在不同催化剂上柴油加氢产品的性质.并对不同Ni-Mo催化剂的加氢脱硫率和加氢脱氮率做对比，其中参比剂为工业化的负载型NiMoP/Al2O3催化剂。结果表明，不同Ni-Mo催化剂对柴油加氢后硫化物的脱除情况有所不同，Ni-Mo-PEG催化剂的脱硫率高达99.2%，脱氮率高达99.7%，而Ni-Mo催化剂分别为97.4%和96.3%，即PEG的加入可明显提高非负载型催化剂的加氢活性，这与DBT的加氢活性评价结果一致，这是由于PEG的加入优化了Ni-Mo复合氧化物的孔径结构，形成了疏松多孔的结构，虽然形成的多孔结构多为大孔，对BET比表面积没有提高作用，但由于这些孔的形成，使催化剂上的缺陷位大大增加，而且使得催化剂内孔道相连通，有利于分子的扩散，从而提高了催化剂的加氢活性。

4 总结

当今时代，原油质量逐渐变差、环保法规越来越严格，这让人们不得不提高对加氢脱硫技术的要求，而提高加氢精制技术的核心是研发高活性加氢催化剂。国内外学者纷纷研究制备更高活性催化剂的方法，这些方法大部分是在制备过程中加入添加剂，包括第二助剂磷、和络合剂CA，分散剂聚乙二醇等。磷是一种广泛使用的加氢催化剂助剂，含磷加氢精制催化剂可采用共浸渍或分步浸渍等方法制备，活性金属与磷的比例可以灵活调节，磷源的选择范围很宽。含磷加氢精制催化剂具有良好的发展前景，不过目前对其某些性质的研究还不够深入，在磷是如何影响催化剂加氢选择性和活性相的性质等方面还存在疑问，催化剂各组分之间的作用机理仍需进一步探索，以开发加氢精制性能更好的催化剂。

添加剂的主要作用可总结为：减弱金属与载体之间的相互作用，促进金属组分在载体表面的分散；改进催化剂活性相的结构；增强催化剂的酸性等。但对添加剂的作用机理的研究尚不深入，在如何增强催化剂酸性及如何影响金属分散性方面存在争议，今后可对此做更深入的探讨，以生产更高活性的催化剂，适应原料的变化及环境的要求。

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The Research Progresses of Additives Effect on Hydrofining Catalyst

ZENG He1,WANG Yu-xuan1,WANG Chen1and SHI Yan1,2
（1.Liaoning Shihua University,Chemical Engineering and Environmental Sscience,Institute of Petrochemical Technology,Fushun 113001,China;2. China University of Petroleum（Hua Dong）,Dongying 266580,China）

The effect of additives on hydrofining catalyst is mainly discussed.Additives are mainly divided into two kinds:auxiliary and dispersant.The second fertilizer phosphorus and complexing agent citric acid are described focus from the mechanism and effect,as well as the effect of PEG on hydrorefining catalyst.The main function of the additives can be summarized as:improve the dispersion of the metal,increase the active site of catalyst,improve the entrance pore size and specific surface area,and also can significantly improve the activity of hydrodesulfurization catalysts.In the end it shows that the functional mechanism of additives hydrofining catalyst needed to be further researched.

Hydrofining catalyst;additive;the second agent;complexing agent;dispersant

TQ624.93

A

1001-0017（2014）06-0441-05

2014-08-21

曾鹤（1989-），女，辽宁灯塔人，在读硕士研究生，研究方向：清洁燃料生产新工艺（加氢脱硫催化剂制备）。