纳米二氧化铈的化学制备方法及应用研究

薛守庆

（菏泽学院化学化工系，山东 菏泽 274015）

纳米二氧化铈的化学制备方法及应用研究

薛守庆

（菏泽学院化学化工系，山东 菏泽 274015）

综述了纳米 CeO2在紫外线吸收剂、催化剂领域、抛光粉、电化学上的应用。对目前主要用于制备纳米CeO2的化学制备方法如水热法、化学沉淀法、溶胶-凝胶法、喷雾反应法等做了介绍，总结了纳米二氧化铈制备方法的研究进展，分析了其优缺点，并对其制备方法的研究方向进行展望。

纳米二氧化铈；应用；制备

二氧化铈是人们研究最多且应用最为广泛的稀土材料之一，由于其具有优异的性能，因此备受人们关注。研究表明，当二氧化铈为纳米尺寸时，其性能可大大提高，但这些应用均要求所合成的二氧化铈具有较好的分散性[1]。对比分析纳米CeO2常用的制备方法，展望其未来发展研究方向是十分有必要并且具有深远意义的。

随着社会的发展，人们对于纳米二氧化铈的需求越来越大，具有广阔的市场前景[2]。二氧化铈的开发应用，为稀土资源的有效利用开辟了新途径，扩展了稀土的应用范围，促进了新型功能材料的发展，对把资源优势变为生产和经济优势有重要的现实意义。

1 纳米二氧化铈的应用

CeO2是一种廉价、用途极广的轻稀土氧化物，已被用于发光材料、抛光剂、紫外吸收剂、汽车尾气净化催化剂、玻璃的化学脱色剂、耐辐射玻璃、电子陶瓷等领域[3]。

1.1 紫外线吸收剂

现在目前大量使用的是有机紫外线吸收剂，有机物的最大缺点是稳定性差，容易分解，分解产物还会加速其它高分子材料老化，最终影响产品的长期使用效果。此外有机吸收剂本身或其分解产物具有一定的毒性，不符合绿色环保要求，影响产品出口和使用范围。目前我国许多公司正在开发将CeO2应用于涂料，防止储油灌、坦克、汽车等的紫外老化[4]。今后，随着二氧化铈防护剂用途的扩大，有可能发展成为稀土的一个新市场。

1.2 催化剂领域

纳米二氧化铈颗粒尺寸小，表面键态和电子态与颗粒内部不同，表面原子配位不全，使得表面活性位置增加，而且随着粒径的减小，增加了反应接触面，具有很强的催化性能[5]。

在汽车尾气净化剂中，CeO2为助催化剂，其作用有2个[6]，其一是储氧，其二是催化剂中的贵金属颗粒受CeO2控制。因此，在汽车尾气净化剂中添加纳米级CeO2相对于添加非纳米级CeO2存在着以下优点：纳米级粒子比表面积大，涂层量高，稀土矿物粒度粗，有害杂质含量低，增加了储氧能力；贵金属微粒处于纳米级，保证了在高温气氛中催化剂高的比表面，从而大大提高了催化活性。文献[7]通过实验表明，CeO2作为汽车尾气净化剂涂层的添加剂，比非纳米一次涂层量高近1倍，从而催化活性大幅提高。

1.3 抛光粉中的应用

因具有抛光工艺易掌握，抛光块光洁度高，消耗低，劳动条件好等特点，CeO2的用途与用量与日俱增。目前国内生产高级、中级和低级3种级别的CeO2抛光粉。具有代表性的高级铈抛光粉是A-8型和高铈粉-1型[8]。粒度大的适合通常的光学元件、眼睛片等的抛光；粒度小的适用于精密光学镜头的高速抛光[9]。

1.4 在电化学上的应用

研究发现二氧化铈纳米化后电子电导率提高了4个数量级，同时离子导电性也深受影响[10]。近年来对稀土氧化物的研究表明，萤石相结构CeO2材料可以作为固体氧化物燃料电池的氧离子导体的主要基体材料[11]，来制造具有“21世纪的绿色能源”之称的SOFC。

除了上述的研究和应用以外，还有一些其它的用途。如在橡胶硫化过程中加入少量的超微CeO2粉末可对橡胶起到一定的改性作用；CeO2纳米晶是细胞色素的电化学反应的良好促进剂，且促进作用很稳定；CeO2纳米微粒可作为抗钒钝化剂，减少对催化剂的污染等。

2 纳米二氧化铈的化学制备方法

2.1 水热法

水热法是金属或沉淀物与溶剂介质在一定的温度和压力下发生水热反应，直接合成化合物粉末。若以水为介质，一般用于合成氧化物晶态粉末。

从Ce(Ⅳ)的硫酸盐利用水热法在900℃获得了3nm的CeSO4·H2O。由于SO42-的 存 在，CeSO4·H2O不是很好的二氧化铈前驱体。水热法也适用于直接制备纳米CeO2，但需要特殊的压力反应釜来满足在高温反应过程中产生的高要求。

水热法为各种前驱物的反应和结晶提供了一个在常压条件下无法得到的物理和化学环境。粉体的形成经历了溶解、结晶过程。制备过程中还可以不采取高温灼烧处理，避免可能形成的粉体硬团聚，制得的粉体纯度高，分散性好，无需表面活性剂。该方法的缺点是设备要求苛刻，设备较贵，投资较大。随着对特种结构与性能材料的要求，水热法将是今后规模化制备纳米CeO2的比较优越的一种方法。

2.2 化学沉淀法

2.2.1 直接沉淀法

利用此方法制备纳米CeO2的报道比较多。沉淀法制备纳米级氧化物粉体工艺中，在沉淀反应、干燥、焙烧3个阶段会发生不同程度的团聚。为使粒子分布均匀，抑制粒子间的团聚是应解决的关键问题。

2.2.2 均相沉淀法

一般的沉淀过程是不平衡的，但如果控制溶液中沉淀剂的浓度，使之缓慢地增加，则可使溶液中的沉淀反应处于平衡状态，且沉淀可在整个溶液中均匀地出现。这种方法称为均相沉淀法。尿素和四氮六甲圜是常用的沉淀剂。均相沉淀法被广泛用于制备单分散的金属氧化物粒子。用此方法制得的CeO2粒子粒径都比较大。沉淀法的特点是设备简单，原料易得，反应条件温和，工艺流程短，易于工业化生产，反应过程中成核容易控制。

2.3 溶胶-凝胶法

2.3.1 醇盐热分解法

传统的sol-gel法以易于水解的金属结合物（无机盐或金属醇盐）为原料，使之在某种溶剂中与水发生反应，经过水解和缩聚过程逐渐凝胶化，再经干燥和锻烧得到所需氧化物粉末。该方法的缺点是使用醇盐为原料，成本高，有污染；由于其比表面积大，热处理过程中易板结；整个溶胶-凝胶过程所需时间较长[12]。

2.3.2 胶溶法和硬脂酸凝胶法

为了克服溶胶-凝胶法的缺点，在此基础上发展了胶溶法和硬脂酸凝胶法。胶溶法和硬脂酸凝胶法不必使用醇盐，且成本、毒性比溶胶-凝胶法小，使用范围广。目前已有用该方法制备CeO2纳米粉体的报道[13]。

2.4 喷雾反应法

喷雾反应法是在喷雾热分解法的基础上引入水蒸汽来提高液滴温度，并延缓液滴蒸发。同时随液滴温度的升高，引入的水解剂水解为草酸并与铈离子发生沉淀反应从而在液滴内形成体相成核，最后得到实心球形粒子。付佳等人[14]用此方法制备实心球形氧化铈超细粉末。产物中不含空心粒子和破裂球壳，这是传统的喷雾热分解法不能做到的，所以喷雾反应法较喷雾热分解法更具优越性，为稀土氧化物超细颗粒的规模生产提供了一种新的方法。

用该法制备纳米粒子的实验装置简单，能耗低，操作简单还具有明显的特点：粒径可控，粒子表面包裹一层表面活性剂，稳定性好，表面活性剂的包覆改善了其界面性质。

3 展望

目前用上述方法已经成功制备了纳米CeO2。各种制备方法从实验原料、反应条件、所用仪器设备、所得粒子的大小等方面都有其不同的特点。要开发适宜纳米CeO2的规模化生产方法还需对以下

问题进一步研究：选择相对简单易控的反应条件，缩短反应时间；选择廉价易得的原料作起始物，降低成本，减少环境污染。

[1] 陈建君，邓慧芳, 王尚平，等.纳米二氧化铈的低温水热一步法合成[J].材料导报，2009，23(11)：145-146.

[2] 林河成.氧化铈产品的生产、应用及市场[J].四川有色金属，2002(1)：22-26.

[3] 董相廷，洪广言，于得财.CeO2纳米粒子制备过程中Ce的价态变化[J].硅酸盐学报，1997，25(3)：20-22.

[4] 张环华，李秀珍，潘湛昌，等.纳米CeO2的液相法制备及应用[J].川北工程师，2002(2)：36-38.

[5] 袁慎忠，鞠文鹏，张燕，等.纳米氧化铈的制备及其催化性能的研究[J].中国稀土学报，2003，21(12) ：84-86.

[6] 乔立，周玉英.汽车尾气净化器[J].稀土，1999，20(5)：74-77.

[7] 倪嘉珊，洪广言.稀土新材料及新流程进展[M].北京：科学技术出版社，1998：55-60.

[8] 林河成.我国抛光粉的发展现状及前景[J].稀有金属，2004(1)：32-35.

[9] 翟永青.稀土抛光粉的应用和发展[J].河北化工，1998(1)：40-42.

[10] 王永康，王立.纳米材料科学与技术[M].杭州：浙江工业大学出版社，2002.

[11] 魏丽，陈诵英，陈林深.制备条件对稀土复合氧化物粉体性能的影响[J].中国稀土学报，2002，20(12)：57-61.

[12] 杜雪岩.TiO2-CeO2复合氧敏感材料的研究[D].北京：北京科技大学，2000.

[13] Brioi V. Formation of solid Particles by hydrolysis of Cerium (Ⅳ) sulphate [J].Mat.Sci., 1993(28): 5019-5031.

[14] 付佳.水热合成纳米二氧化铈[J].稀土金属快报，2007，19(6)：34-36.

Study Progress of Chemical Preparation of Nanometer CeO2

XUE Shou-qing
(Department of Chemistry and Chemical Engineering, Heze University, Heze 274015, China)

Applications of nanometer CeO2in ultraviolet ray absorber, catalyst field, polishing powder, electrochemical were reviewed. Mainly used in the chemical preparation of the nanometer CeO2such as hydrothermal method, chemical precipitation method, sol-gel method and microemulsion method, spray reaction method were introduced, the research progress of all kinds of preparation methods was summarized, the advantages and disadvantages were analyzed, and the preparation methods of research direction was forecasted.

nanometer ceria; application; preparation

TQ 123.4

A

1671-9905(2014)08-0038-03

菏泽学院科研基金（XY13KJ07）

薛守庆，助教，研究方向：纳米材料及煤化工。Tel：0530-5668162，18254017905，E-mail：xueshouqing@163.com