加氢催化剂器外预硫化技术现状

罗树权，孙 征，高 雪

(中国石油大庆炼化公司，黑龙江 大庆 163411)

加氢技术是生产清洁燃油的重要手段，加氢技术的关键是催化剂。加氢催化剂通常含有ⅥB或Ⅷ族金属元素,以金属氧化态的形式负载在氧化铝、二氧化硅、沸石、活性炭、粘土、渗铝水泥和硅藻土等载体上，用于加氢脱氮、加氢脱硫、加氢脱芳烃、加氢脱金属和加氢脱氧等[1-4]。这种形态的催化剂加氢活性低，稳定性差。将催化剂进行预硫化处理，使金属氧化物转化为金属硫化物，才能表现出较高的加氢活性、较好的稳定性、较佳的选择性和抗毒性，延长使用寿命[5]。目前，国内外大多采用较为成熟的器内预硫化技术，即新鲜或再生催化剂装填进反应器后引入硫化剂进行硫化。随着人们认识的进一步提高，发现器内预硫化技术存在着不可克服的缺陷，该技术使用的是有毒、易燃、易腐蚀、有难闻气味的硫化物，给炼油厂带来诸如装卸、运输、储存、设备保养和环境污染等一系列问题，而且硫化物注入速度等控制操作的任何失误均会造成催化剂床层超温事故[6]。很多国际公司已经成功开发器外预硫化技术并应用在一些较大的加氢装置，国内研究不多，处于起步阶段。本文重点介绍了国内外加氢催化剂器外预硫化技术的发展现状及工业应用。

1 预硫化的反应机理[7]

加氢催化剂预硫化的实质，就是活性组分在一定温度下与H2S作用，使其由氧化态转化为硫化态。最基本的硫化剂就是H2S，因而，只要是在预硫化条件下容易提供H2S的物质，都可用作硫化剂。常用的硫化剂有 CS2、EM(乙硫醇 )、NBM(正丁硫醇 )、TNPS(二叔任基多硫化物)、DMDS(二甲基二硫化物)、DMS(二甲基硫化物)等。预硫化过程通常分为2个步骤：

CH3SSCH3+3H2→2CH4+2H2S

CS2+4H2→CH4+2H2S

金属相态转化：

MoO3+H2+2H2S→MoS2+3H2O

3NiO+2H2S+H2→Ni3S2+3H2O

9CoO+8H2S+H2→Co9S8+9H2O

WO3+2H2S+H2→WS2+3H2O

预硫化对加氢催化剂的作用，是使催化剂中的金属组分由氧化态变成硫化态，如Co变成活性物种Co8S9；使催化剂中的金属组分处于最佳活性价态，以W为例，WO3的W6+经过预硫化变为活性物种 WS2中的 W4+[8]。

2 采用不同硫化剂预硫化研究现状

器外预硫化方式主要有2种[9]：一种是将新鲜或再生的催化剂完全硫化，待催化剂冷却后进行钝化处理，钝化后的催化剂过筛并装填到反应器中。催化剂的硫化与器内预硫化完全相同。使用该路线生产的预硫化催化剂，使用时可以大幅度缩短开工时间，开工时产生的热量很少，床层温度易于控制。缺点是需要专门的硫化装置，而且完全硫化的催化剂在运输及装填过程中较容易出现问题。另一种是在反应器外将硫化剂添加给新鲜或再生的氧化态催化剂，经过简单处理后装入反应器，然后用于工业生产。

2.1 采用元素硫为硫化剂

元素硫可以比较容易地从炼厂获得，硫化效率较高，合成的预硫化催化剂不与空气进行反应，便于运输、装填和储存。但元素硫与催化剂的结合较弱，开工初期比较容易流失，会堵塞下游管线并造成浪费。元素硫生成硫化氢时较为集中，硫化放热大，容易导致催化剂烧结。为解决上述问题，学者们通过长期研究，开发出很多方法。

US 4943547[10]提出了以一种新型的有机基质与催化剂上的金属氧化物形成硫的络合物的硫化技术，该技术有两种处理方法，一是在惰性气氛中，低于硫熔点的温度下，将催化剂与元素硫混合，使硫升华进入催化剂孔，形成催化剂和元素硫的混合物。然后将混合物与高沸点油或烃类溶剂混合，再在氢气存在下，将该混合物加热到硫熔点以上，使进入催化剂孔中的硫和催化剂反应，生成金属硫化物。另一种方法是先将硫粉与高沸点油或烃类溶剂混合，形成预硫化的悬浊液。惰性气氛中，低于硫熔点的温度下加热该悬浊液，并在该条件下，浸渍催化剂足够长的时间，然后在氢气存在下加热到高于硫熔点的温度，使进入催化剂孔中的硫与催化剂反应生成金属硫化物。此方法克服了采用硫作为硫化剂时硫的流失和放热集中这两个难题。

赵新强等[11]研究出以廉价的元素硫为硫化剂，一步浸渍法制备器外预硫化催化剂的方法。以硫磺和混合溶剂为原料，经充分混合，在一定温度下，用制得的含硫溶液浸渍经过预处理的催化剂，表面吸附有含硫溶液的催化剂经热处理后得到了成品预硫化剂。存在于含硫溶液中的大部分单质硫在热处理期间与部分化合态的硫在催化剂表面发生了化学反应，生成了难溶的、交联度极高的立体网状交联化合物。这种复杂的交联化合物以硫桥的形式固定了大量的元素硫，确保预硫化剂具有较高的硫保留度。这种方法具有流程简单灵活、生产成本低、产品收率高、硫保留度高、无集中放热现象等优点。工业应用结果表明，采用该技术生产的催化剂可缩短开工周期，加氢活性达到采用器内硫化催化剂的水平。

2.2 无机硫化物作为硫化剂

US 5786293[12]采用将元素硫溶于(NH3)2S溶液中的方法制备无机聚合态硫化物，其成分包括元素硫、(NH3)2S和 (NH3)2Sx（x大于 2，一般为3～9）。在催化剂活化过程中，这些物质与氢作用的温度范围不同，因此可以减少集中放热，防止催化剂床层大幅升温。

无机硫化物作为硫化剂，与氢作用范围不同，可以避免集中放热的弊端，但由于其干燥时放出硫化氢,味道差，最后一次干燥必须在惰性气氛中，需要二次浸渍以保证持硫量。

2.3 有机硫化物作为硫化剂

由于使用单一的有机硫化物作为硫化剂，同样存在放热过于集中的问题，因此，目前广泛使用有机多硫化物作硫化剂。有机多硫化物在预硫化过程中易分解，可以提供充足的硫量使催化剂中的金属氧化物转换成金属硫化物。

US 92296[13]提出一种新型预硫化方法。采用浸渍法或捏合法将有机硫添加剂负载到催化剂表面和微孔内，添加剂可以是巯基二甲苯甲酸，也可以是通式为HS-R1-COOR的有机物。R1代表二价烃，R代表氢、碱金属、碱土金属、铵或烷基。硫化剂采用H2和H2S或在H2下能产生H2S的含硫化合物(如CS2、DMS、DMDS等)。硫化过程在移动床或膨胀床中进行。先将含有添加剂的催化剂装入反应器，然后通入气相硫化剂，在150～225℃下反应3h再升温到225～400 ℃反应3h，完成硫化。由于含硫添加剂均匀分散在催化剂表面和孔内，缩短了硫向催化剂孔内扩散的时间，使得硫化更容易进行而且硫化更均匀。

专利US 6509291[14]对US 92296的技术作了进一步完善。先将含有添加剂的催化剂，在室温～200℃，无H2的条件下浸于有机液体，然后装入反应器，按前面的技术进行硫化。其中有机液体含硫量要小于5(wt)%，有机液体可以是白油、汽油、柴油和矿物润滑油等。该有机液可以起到热载体的作用，吸收反应放出的热，抑制反应温升，尤其是反应粒子中心的温升。

专利US 6417134提出了气相预硫化方法[15]。预硫化前，在室温下可以采用任何方法（如使用浸渍的方法）将液体烃注入催化剂，使30%～100%孔体积被液体填充。浸渍所用的液体烃可以是含氧烃，如醇、酸、酮、酯等，也可以是植物油、含氮化合物、含硫化合物、有机多硫化物、润滑油、基础油、柴油和白油等。然后在200～500℃(如330℃)，用H2和H2S混合气对处理过的催化剂进行硫化，其中H2S的浓度在0.05%～0.7%范围内。硫化后的催化剂在含氧气氛下进行钝化处理。

与元素硫、硫化氢等无机硫化剂相比，用有机硫化剂预硫化可以降低催化剂的破碎率，提高催化剂硫化度和活性，而且有机硫化剂中的有机多硫化物具有毒性低、分解温度范围宽的特点，是器外预硫化工艺中性能较好的一类硫化剂[16-17]。

3 国内预硫化技术现状

我国的器外预硫化技术处于刚刚起步的阶段，目前很多学者致力于器外预硫化技术的研究，并取得了一定的成果，有些已经应用于工业生产。

抚顺石油化工研究院[18]开发了EPRES技术，催化剂在装入反应器之前已经制成了金属氧硫化合物，一部分可以直接转化为金属硫化合物，另一部分释放硫化氢使催化剂金属氧硫化合物进一步转化为金属硫化合物。另外，这种预硫化不是完全的硫化，从而保证了催化剂储运等方面的安全性。EPRES技术除具有上述特点之外，还有如下一些优点：EPRES催化剂能够在整个开工过程中逐级释放硫，而且催化剂的硫化是在催化剂内直接进行，消除了反应物扩散阻力的影响，使催化剂得到了充分的硫化，采用EPRES技术在开工时可以直接升温硫化，使催化剂的开工更加简便；特别是遇到反应器操作压力较低、物流不均的情况时，由于器外预硫化催化剂颗粒中可以释放硫来持续硫化，因而仍能达到较好的硫化效果。

高玉兰等[19]对EPRES器外预硫化催化剂进行了工业放大和在60L装置上的试验研究，结果表明，该种催化剂的开工时间短，开工过程无集中放热现象。在相同氢分压、空速和反应温度的工艺条件下，器外预硫化催化剂的活性优于器内硫化的催化剂。

董群等人[20]从反应器的角度，选用膨胀床，进行了膨胀床预硫化工艺研究。通过正交试验优化了工艺条件。对硫化的催化剂测定硫含量，利用高压微反装置和100mL评价装置，对催化剂进行了模拟原料和实际原料的反应活性评价。结果表明，用膨胀床器外预硫化工艺对加氢催化剂进行硫化是可行的。该工艺对裂解汽油二段加氢精制催化剂、石蜡加氢再生剂、加氢裂化预精制剂和柴油加氢精制剂具有较好的硫化效果。由于膨胀床传热系数高，床层温度均匀，硫化过程所释放的热量被气体迅速带走，因此催化剂床层不会飞温。

李学宽等[21]发明了一种预硫化方法，将硫代硫酸铵负载到氧化态的镍钼或者镍钨催化剂上，其负载量以硫代硫酸铵[(NH4)2S2O3]中所含的硫为基础，按照化学计量方法计算将三氧化钼或三氧化钨还原硫化为二硫化钼或二硫化物，氧化镍转化成硫化镍所需硫的0.5～2倍，优选1～2倍，其负载方式是将氧化态的镍钼或镍钨催化剂在硫代硫酸铵水溶液中浸渍0.5～8h，浸渍后的催化剂在室温至100℃常压空气中干燥1～24h。负载了硫代硫酸铵的镍钼或镍钨加氢催化剂装填到反应器后，在氢气中加热，在0.1～10MPa的压力下，升温至300～600℃还原硫化0.5～4h，得到具有高活性的金属硫化物。该方法所用的硫化剂为硫代硫酸铵，溶解度大，易于制备含硫高的催化剂，催化剂的制备简单；在开工过程中，无需加入毒害性的液体或气体硫化剂，避免了现场污染且开工过程操作简单，硫化时间短。

葛晖等[22]以硫代硫酸铵为硫化剂对MoO3/Al2O3催化剂进行预硫化，考察了制备方法和活化条件对预硫化催化剂噻吩加氢脱硫活性的影响，结果表明，硫代硫酸铵预硫化的催化剂活化后，加氢脱硫活性好，噻吩的转化率达到99%以上，合适的活化温度为200～300℃，活化压力增加有利于预硫化催化剂的还原硫化和加氢脱硫活性的提高。硫代硫酸铵预硫化催化剂经过氢气活化和补充硫化两个阶段，其硫化程度高于传统方法硫化的催化剂.

董群等[23]采用石油加工和天然气工业过程的副产物酸性气（酸性气的主要成分为硫化氢和二氧化碳），对加氢催化剂进行预硫化处理。将氧化态的催化剂加入到反应器内，在惰性气氛中升温至200～500℃，通入1%～40%的酸性气进行反应。该方法克服了湿式硫化所存在的硫化剂损失、腐蚀金属管件等缺点，硫化过程快，硫化均匀，经济，方便易得，能大幅度提高催化剂的活性及稳定性并能有效回收工业废气，有利于环保。

4 结语

器外预硫化具有投资小、无污染、开工过程简单、开工时间短、开工成本低等优点，随着预硫化技术的发展，器外预硫化技术正在不断取代器内预硫化技术。在开发预硫化催化剂过程中，应重点研究催化剂与硫化剂的相互作用，以防止硫化剂流失，通过选用不同的工艺条件和反应器不断实验解决控制集中放热问题，从而生产出活性更好的预硫化催化剂。

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