低浓度煤层气脱氧技术的研究进展

张 慧，潘红艳，赵 敏，郑蓓蕾，林 倩

(贵州大学化学与化工学院，贵州 贵阳 550025)

低浓度煤层气脱氧技术的研究进展

张 慧，潘红艳，赵 敏，郑蓓蕾，林 倩

(贵州大学化学与化工学院，贵州 贵阳 550025)

针对低浓度煤层气在开发利用中氧含量较高会导致安全隐患的问题，提出了低浓度煤层气应用的关键是脱氧，综述了几种常见的脱氧方法及其在低浓度煤层气脱氧中的应用，重点阐述了非金属还原法脱氧技术及其应用。

低浓度煤层气；脱氧；还原

煤层气(俗称瓦斯)是与煤伴生、共生，大量存在于煤层中的清洁气体能源，主要成分为CH4。我国埋深2000m浅煤层气资源量为36.81×1013m3，相当于490×109t标准煤或38×109m3天然气，位居世界第三位[1-2]。根据煤层资源的不同，煤层气分为地面抽采煤层气和井下抽采煤层气。地面抽采煤层气通常CH4含量在95%以上，可直接加以利用。井下抽采煤层气，由于抽采过程掺进了大量空气，因此煤层气中CH4浓度普遍偏低，其中约2/3浓度低于30%，属低浓度煤层气，对其利用目前仅限于燃烧和发电，利用率仅占排放总量的5%～7%，其余全部排空。这不仅浪费了资源，还造成了大气污染(CH4的温室效应是CO2的21倍，对臭氧的破坏能力是CO2的7倍)[3]。因此低浓度煤层气的开发利用不仅能提高煤层气利用率，弥补能源短缺，减少甲烷排空造成的温室效应，降低环境污染，同时还增强煤矿生产安全。

低浓度煤层气CH4浓度为6%～25%，含有大量O2

[4]。按照煤矿安全规程要求，瓦斯浓度低于30%不能贮存和输送；甲烷在空气中的浓度达到5%～16%时，遇明火会爆炸。如果对低浓度含氧煤层气直接富集提浓，随CH4浓度不断降低，O2浓度不断上升，势必会穿透爆炸极限，存在危险[5-6]，因此氧气是低浓度含氧煤层气得以合理利用的关键制约因素。本文叙述低浓度含氧煤层气脱氧的特点，综述了近年来常见的脱氧技术及其在低浓度煤层气中应用的现状，并重点介绍了非金属还原法在低浓度煤层气脱氧方面的应用及前景。

1 常见脱氧方法

1.1 膜分离法

膜分离法是基于不同气体组分在压力推动下透过膜的传递速率不同，从而达到分离的目的。该技术的关键是膜材料应同时具有较高的选择性和透过性。

目前，该技术主要应用于空气中O2/N2体系的脱氧，常见的气体分离膜材料主要有高分子有机膜、无机膜和有机-无机杂化膜。有机膜以其取材广泛、成本低廉、膜组件装填密度大等优势，在富集O2或脱氧方面的应用较为广泛，如Wang等[7]制得六氟四酸二酐(6FDA)型聚酰亚胺膜，由于其自身特殊的芳环结构和引入了取代基团，使其透过性和选择性得以提高，O2的渗透速率为33.1×10-6cm3·(cm2·s·cmHg)-1，O2/N2的分离系数为4.2。Ismail等[8]制得高选择性聚砜中空纤维膜，并用硅橡胶涂层涂敷消除中空纤维皮层的微孔，用于分离O2/N2物系，分离系数可以达到7.32。与有机膜相比，无机膜的物化性质稳定，但由于膜厚度相对较大，O2的渗透速率较低，如Shiflett和Foley[9]用多孔碳膜分离O2/N2，在25℃时O2/N2的分离系数可达30，其分离性能优于目前文献上所报道的高分子膜，但由于碳膜厚度较大，O2在膜中的渗透速率仅为55.7×10-12mol·(m2·s·Pa)-1。为了提高透过膜O2的选择性、渗透性及稳定性，研究者制备了有机-无机杂化膜。如张子勇[9]制备了三甲基硅基甲基纤维素/钴络合物复合膜，在20℃和0.05MPa压差下，O2渗透系数为7.6×10-8cm3·cm·(m2·s·Pa)-1，O2/N2分离系数为11.08。Nishiyama[11]和Momose等人[12]在400～500℃的较低热解温度下制备得到PI基部分热解碳膜(CPI)，CPI膜对O2的透气性最高可达(7.5×10-8～2.25×10-7)cm3·cm·(cm2·s·kPa)-1，但O2/N2的分离系数仅为3～6。

膜分离法应用于低浓度煤层气分离时，由于O2、CH4的分子尺寸接近，导致膜对O2、CH4的选择性较低，从而使原料气中CH4损耗较大。关于膜分离技术在低浓度煤层气中的研究报道较少，仅见王树立等[13]研究制备中空纤维致密膜，把煤层气体系视为O2/N2和CH4的二元体系，其分离系数达到6.05，对O2含量为 9.31%的原料气，单级膜组件脱氧率可达96%，但此时CH4的损失率高达28%。因此，膜分离技术应用于低浓度煤层气脱氧的关键是新型膜材料的研发。

1.2 气体磁力分离法

气体磁力分离法是利用各组分气体在磁场中表现出不同的磁性，从而达到分离的目的。CH4、N2、O2的磁化率分别为-1.74×10-5cm-3·g-1、-1.2×10-5cm-3·g-1、3.449×10-3cm-3·g-1，其中O2表现为顺磁性，CH4和N2表现为逆磁性。在不均匀磁场中，强顺磁性的O2分子会受到强的吸引力，抗磁性的CH4、N2则会被磁场排斥，可利用交变梯度磁场把O2从煤层气中脱除去。

目前，该技术在脱氧方面仅用于空气中富集O2研究，未见在煤层气方面的应用。Cai J等[14-15]利用永磁体产生的梯度磁场对氧分子的拦截作用富集O2，可以实现氧氮的连续分离，当空气入口与出口的气流之比为2时，O2的富集量最大可达0.65%。李榕生[16]提出了一种气体磁力分离装置，能够在空气中富集O2，为医疗保健、空调换气、助燃等场所提供O2，但未进行试验验证。因此，此技术应用于低浓度煤层气脱氧还有待进一步研究。

1.3 吸附法

1.3.1 变压吸附

变压吸附脱氧是利用吸附材料对O2、N2、CH4吸附能力的差异，从而达到脱除O2的目的，该技术的关键是具有高吸附量和高选择性的O2专用吸附剂。煤层气中O2、N2、CH4的极化率分别为15.8×10-25cm3、17.4×10-25cm3、25.9×10-25cm3，分子动力学直径分别为0.346nm、0.364nm、0.382nm。由于O2分子的动力学直径最小，因此其在孔道内的扩散速率较大，可通过控制吸附时间，利用动力学吸附原理来优先吸附O2；另一方面，由于CH4的极化率较高，因此其平衡吸附容量高于N2和O2，也可利用平衡吸附原理来实现O2和CH4的分离。

在动力学吸附原理方面，石江[17]采用炭分子筛的变压吸附装置分离O2/N2，吸附压力为0.6MPa，通过控制吸附时间在50～90s之间，可使尾气中O2浓度低于1.5%。申培培[18]利用两塔真空变压吸附装置吸附煤层气中的O2，以CMS-1作为吸附剂，通过控制吸附时间为100s，可使产品气中O2浓度降到0.25%，CH4回收率达到96.5%。在平衡吸附原理方面， Tang ping[19]研究了5种活性炭吸附剂，发现活性炭对CH4的吸附能力远高于N2和O2，N2和O2的吸附量差别不大，因此可以把煤层气的分离视为CH4和N2二元系统的分离，在常温下，活性炭对CH4和N2/O2分离系数为4.598，CH4的吸附量可达3.984mol·kg-1。达科特公司[20]研制了一种具有阻爆性能的脱氧专用吸附剂DKT-612(O2吸附量＞6mL·g-1，O2/CH4的吸附比＞3)，将CH4含量40%，含氧量在10%左右的混合气经五塔VPSA，控制工艺条件使尾气中O2含量小于1%，CH4含量为50%～75%，且解析气中CH4含量小于2%。

在变压吸附过程中，CH4/O2的浓度不断变化，导致其穿透爆炸曲线，存在安全隐患。此外，在吸附与脱附的过程中，吸附剂之间的空隙会导致部分CH4的损失，降低其产品收率。

1.3.2 化学吸附

化学吸附是通过电子转移或电子对共用形成化学键或生成表面配位化合物等方式产生的吸附。在选择性O2可逆吸附剂研究中，一般利用多价态过渡金属元素在低价态时形成的络合物，或者以配合物形式与O2形成弱的化学键，进而实现选择性吸附O2，并且一定条件下可以实现O2脱附。

化学吸附技术脱除低浓度煤层气中的O2所使用的吸附剂为经过负载一些特殊材料后的分子筛，比如负载贵金属钯或超导材料等，可以形成对O2的选择性吸附。张晨[21]开发了一种具有O2选择性的混合导体陶瓷材料，利用晶格中的氧空位(或间隙氧位)进行化学吸氧和脱氧，它对氧的渗透选择性为100%，在常压、673K下，氧吸附量为0.402mmol·g-1。Wang[22]等人研究发现，利用Mn(Ⅱ)、酰胺和对二羟基对苯二甲酸配位形成的MOFs材料中不饱和的Mn(Ⅱ)可与O2形成较弱的化学键，Mn2(dobdc)(DMF)4(H2dobdc=[2,5-dihydroxyterephthalic acid])在常温常压下，对O2的吸附容量为1.2%(重量)，且具有良好的可逆性。Jeffrey R.Long等人[23]研究利用六羰基铬与苯三酸配位合成含Cr(Ⅱ)和Cr(Ⅲ)的MOFs材料Cr3(BTC)2，对O2具有很好的吸附能力，在298K下，其吸氧量的质量分数高达11%，但其可逆性差，脱附时间为48h时，吸附O2能力降低9.1%(重量)。Eric D Bloch等[24]在2011年研究利用硫化亚铁与二羟基对苯二甲酸配位合成MOFs材料Fe2(dobdc)(dobdc4=2,5-dioxido-1,4-benzenedicarboxylate)，在 常 压、298K下的吸氧能力为10.4%(质量分数)，真空脱附时可释放O2，运行13周期没有明显的吸附量损失，可实现2min吸附和25min脱附，可逆性较差。

1.4 燃烧法

1.4.1 焦炭燃烧

焦炭燃烧脱氧是通过焦炭与煤层气中的O2发生直接燃烧反应，生成CO2和CO以脱除煤层气中的O2。由于反应温度较高，会有部分CH4裂解生成H2。该技术的关键是降低反应温度，防止CH4裂解造成的损失。

焦炭脱氧具有成本低、操作简单等优点，在工业中也得到相应的研究和应用。如2008年西南化工研究设计院[25]研究了一种煤层气焦炭脱氧工艺，该工艺控制反应温度为600～1000℃，可有效处理氧含量为5%～9%的煤层气，CH4的损失在5%以下。为了降低焦炭燃烧的反应温度及CH4的损失率，2009年董卫国[26]采用焦炭除氧法研究了O2含量在5%～8%，CH4含量在60%～76%的煤层气，反应温度在500～700℃时，煤层气中的O2能够脱除至＜1%，CH4损失率小于10 %。可见，焦炭脱氧主要针对CH4浓度较高的煤层气，其脱氧温度较高，导致部分CH4裂解造成损失。为了降低脱氧温度及CH4的损失率，后期研究者利用生物质炭作为脱氧剂对煤层气进行脱氧，如2012年张永发等人[27]研究发明了一种非催化过程的二次流化床，采用生物质秸秆等材料作为脱氧剂，针对含氧量为3%～17%的煤层气，反应温度控制在450℃以内。任国平[28]研究了一种煤层气用生物质炭低温脱氧方法，将含氧量10%左右的煤层气以150～250m3·h-1的流速通入生物质炭反应器，在350～600℃的温度条件下，脱氧至1%左右。可见，利用生物质炭作为脱氧剂，能有效降低脱氧温度和CH4的损失。但是，由于物质炭作为脱氧剂在脱氧的同时也会产生CO、CO2等杂质气体，会影响后续CH4的分离提纯。

1.4.2 催化燃烧

催化燃烧脱氧是在催化剂作用下，利用CH4与O2反应生成CO2和H2O，从而有效除去煤层气中的O2。

目前，常用的催化剂有贵金属、非贵金属及金属氧化物。对于CH4催化燃烧机理的研究较为复杂，研究者们比较一致的看法是：在贵金属类的催化剂上，CH4解离为甲基、亚甲基，与O2直接反应生成CO2和H2O，或者生成甲醛脱附出来，再进一步与O2反应生成CO2和H2O。中科院大连物化所[29-30]制备出一种添加具有储放氧功能的稀土铈组分的新型负载型钯贵金属催化剂，在点火温度为280℃时，将CH4浓度为39.15%，O2浓度为12.6%的煤层气脱氧至0.1%以内。Miao S J[31]研究发现在负载了Au的Co3O4载体上引入Pt，可提高CH4氧化的活性，其起燃温度约为218℃，完全转化温度为360℃。但由于贵金属价格昂贵、资源缺乏，所以近年来研究开发非贵金属催化剂对CH4的催化氧化来脱氧。对于钙钛型复合金属氧化物或其他非金属氧化物催化剂，晶格中存在可迁移的氧离子，影响催化剂活性的主要因素为表面吸附氧和晶格氧。如西南化工研究院[32]研发了锰系(非贵金属)耐硫催化剂，其活性组分为铁和铜的氧化物或可溶性盐，能够将含氧量6.01%，CH4含量70%～85%的煤层气在445℃的条件下，脱氧至0.17%。潘智勇[33]研究了负载型镧锰钙钛矿催化剂对CH4燃烧的催化性能，其起燃温度为400℃，完全转化温度为800℃以上，直接浸渍法制备的催化剂在反应100h后，仍然能保持较高的活性。

由于催化燃烧脱氧中，释放出较大的热量，输出的气体冷气效率较低，其能量利用率将会明显降低。为提高其冷气效率，将水通入脱氧反应器，在催化剂作用下，煤层气中的部分CH4与O2反应；利用反应热使部分CH4与H2O反应，转化为CO和H2，通过废热锅炉回收热量并副产蒸汽。陶鹏万[34]研究发现此法具有较高的冷气效率，但由于转化后输出气体的体积增大，单位体积混合气热值有所降低，该法主要适用于对气体热值适应较宽且需要加压至较高压力的领域。

催化燃烧脱氧技术目前在工业上主要应用于CH4浓度较高的煤层气的脱氧。对于低浓度的煤层气，由于O2的催化燃烧需消耗部分CH4，又有少量CH4发生裂解，降低了混合气中CH4的含量，同时产生了新的杂质气体，增加了后续操作过程和循环次数。水蒸汽催化转化脱氧虽然增大了能量的利用率，但是过程中仍然会消耗掉低浓度煤层中的部分CH4，因此从经济上来说效益不高。

1.5 非金属还原法

非金属还原法是利用具有还原性的贵金属和可变价氧化物与煤层气中的O2发生反应，从而脱除低浓度含氧煤层气中的O2。此过程中还可用H2、CO等还原性的再生介质来恢复脱氧剂的活性，从而达到循环利用的工艺效果。所涉及的化学反应为XS+2O2=XSO4，XSO4+4CO=XS+4CO2。

目前文献报道用于煤层脱氧的还原剂仅见硫化物(CaS和Na2S)。最早见的是CaS，如肖海平等人[35]根据质量变化曲线的特点，发现在700～970℃内，CaS能够与O2充分反应生成CaSO4。为了与CaS的脱氧效果进行比较，张艳等[36]通过热重分析对比Na2S与CaS在空气中的脱氧特性，发现Na2S在200℃以后就开始缓慢氧化，而Ca2S在600℃以后才开始进行缓慢氧化。鉴于Na2S的脱氧温度较CaS低，后期研究者将Na2S负载于高比表面积的载体上，并对Na2S脱氧剂进行金属改性。如田芳等[37]研究发现，以分子筛为载体，Cu为脱氧催化剂，将活性组分Na2S采用浸渍法负载于球形分子筛载体上，在温度180～380℃、原料气空速100～190 h-1的条件下进行脱氧，可将氧含量为10%左右的煤层气脱氧为氧含量为0.6%左右的煤层气，且在600～630℃下，Fe2O3为还原催化剂时，可用CO和H2将硫酸钠还原再生为Na2S。

目前，关于固态硫化钠脱氧的研究报道极少，大多数研究者都致力于高含硫废碱液的氧化处理。如Kennethy & Morris[38]在1972年研究了液相Na2S氧化的动力学规律，指出了硫化钠与O2反应的复杂过程，如存在诱导期和反应速率随着pH变化的二次突跃现象，可以通过化学和微生物的共同作用来实现HS-/S2--S-Sx2-的循环。王婷婷[39]通过研究硫化钠溶液中离子随时间的变化规律，提出在硫化钠溶液空气催化氧化中，反应的控制步骤可能是硫代硫酸根的氧化反应。Zermeno-Montante[40]研究了废碱液的湿式氧化过程，在70℃、1atm，无催化剂时，含硫化钠3wt%～4wt%的废碱液与O2完全反应的时间为210min，在Cu/CS、V/VC作催化剂时，完全反应的时间分别为20、60min。如果能够将其氧化与煤层气的脱氧结合在一起，将会实现双赢效果。

在低浓度煤层气脱氧的研究中，膜分离法的浓缩倍数低，伴随少量甲烷的损失，压力的增加会带来安全隐患。气体磁力分离法目前主要应用于空气中富集氧气，能够得到纯度较高的氧气，但是由于磁场的不稳定性，目前无法保证其分离效率。变压吸附技术，常压或负压吸附，则浓缩倍数低，且尾气中氧气浓度不断增加，甲烷浓度不断降低，势必会穿透爆炸极限，存在安全隐患。化学吸附技术中的吸附剂成本昂贵，能够在常压下实现较好的吸附效果，但其可逆性差。燃烧法的反应温度较高，放热量大，不宜控制，且损失部分甲烷，因此以上方法均不适用于低浓度煤层气的脱氧。还原法脱氧技术，除氧彻底，无杂质气体产生，只要控制其反应温度就可避免甲烷的损失，因此，还原剂的选择及温度的降低是该技术的关键。

为了进一步探索还原法脱氧效果，笔者对以活性炭为载体的硫化钠脱氧剂进行系列探索性研究，结果表明，在低浓度煤层气流量为100sccm、反应温度为100℃条件下进行脱氧，可将氧气浓度为16%的低浓度含氧煤层气脱氧至0.1%以下，有效提高了甲烷的浓度。可见，非金属还原法脱除低浓度含氧煤层气的O2将会是一种可行有效的脱氧方法。

2 结语

井下抽采低浓度含氧煤层气排放量大，利用率低，不仅造成能源浪费同时产生温室效应，应加以合理利用。但低浓度煤层气中氧含量高，直接富集提纯存在安全隐患，因此脱氧技术是使其得以合理利用的关键。目前，低浓度煤层气脱氧技术的研究尚处于初级阶段，存在分离效率低、甲烷损失率高等问题。非金属还原法成本低，脱氧彻底，甲烷损失率较小，具有较好的研究前景。

[1] 黄格省，于天学，李雪静.国内外煤层气利用现状及技术途径分析[J].石化技术与应用，2009，28(4)：341-346.

[2] 黄志斌，郭艺，李长清，等.中国煤层气潜力及发展展望[J].中国煤层气，2012，9(2)：3-6.

[3] 聂李红，徐邵平，苏艳敏，等.低浓度煤层气提纯的研究现状[J].化工进展，2008，27(10)：1505-1511.

[4] 郭东.低浓度煤层气资源利用现状及效益分析[J].中国煤层气，2008，5(3)：41-46.

[5] 吕秋楠，李小森，徐纯刚，等.低浓度煤层气分离提纯的研究进展[J].化工进展，2013，32(6)：1267-1272.

[6] 吴剑峰，孙兆虎，公茂琼.从含氧煤层气中安全分离提纯CH4的工艺方法[J].天然气工业，2009，29(2)：113-116.

[7] Wang R, Cao Y, Vora R, et al. Fabrication of 6 FDA-Durene Polyimide Asymmetric Hollow Fibers for Gas Separation[J].J. Appl. Polym. Sci., 2001, 82(9): 2166-2173.

[8] Ismail, I R Dunkin, Gallivan.S LShilton. Production of super selective polysulfone hollow fiber membranes for gas separation [J].Polymer, 1999, 40(23):6499-6506.

[9] Shiflett M B, Foley H C.Ultrasonic Deposition of High-Selectivity Nanoporous Carbon Membranes[J].Science,1999, 285: 1902-1905.

[10] 张子勇，吴新华.三甲基硅基甲基纤维素/钴络合物复合膜的制备与富氧性能[J].暨南大学学报：自然科学版，2006，27(5)：699-709.

[11] Nishiyama N, Momose W, Egashira Y, et al. Partially carbonized polyimide membranes with high permeability for air separation[J].J Chem Eng Jpn., 2003, 36(5):603-608.

[12] Momose W, Zheng T, Nishiyama N. Synthesis of partially carbonised polyimide membranes with high resistance to moisture[J].J Chem Eng Jpn., 2004, 37(9):1092-1098.

[13] 王树立，谭占廷，马路.含氧煤层气膜法脱氧实验[J].油气储运，2012，31(8)：585-587.

[14] Cai J, Wang L, Wu P，et al. Study on oxygen enrichment from air by application of the gradient magnetic field[J].J Magn Magn Mater., 2008(320): 171.

[15] Cai J, Wang L, Wu P. Oxygen enrichment from air by using the interception effect of gradient magnetic field on oxygen molecules[J]. Phys Lett. A, 2007(362):105.

[16] 李榕生.气体磁力分离装置及其应用：中国，1281746A[P].2001-01-31.

[17] 石江.变压吸附法空分制氮技术研究与应用[J].低温与特气，1994(4)：12-18.

[18] 申培培.含氧煤层气真空变压吸附脱氧的研究[D].大连：大连理工大学，2012.

[19] Tang ping, Yang Xiong, Liu Yingshu. Active Carbon for Coal Mine Methane Separation by Pressure Swing Adsorption[J]. Advanced Materials Research, 2011(236):586-590.

[20] 兰治淮，刘青源，等.变压吸附法提浓煤矿低浓度瓦斯过程中的脱氧及抑爆技术研究与应用[J].中国煤炭，2011，37(3)：93-96.

[21] 张晨，等.一种氧吸收剂、制备方法及其应用：中国，101837278A[P].2010-09-22.

[22] Wang, Weike, Yang Jiangfeng, Li Libo, Li Jinping. Research on the adsorption of O2in metal organic frameworks with open manganese(Ⅱ ) coordination sites[J]. Functional Materials Letters., 2013, 6(1):1350004/1-1350004/6.

[23] Jeffrey R. Long, Murray L J, Dinca M, Yano J, et al. Highly-selective and reversible O2binding in Cr3(1,3,5-benzenetricarboxylate)2[J]. J Am Chem SOC., 2010,132(23):7856-7857.

[24] Bloch E D, Murray L J, Queen W L, et al. Selective binding of O2over N2in a redox-active metal-organic framework with open iron coordination sites[J]. J Am Chen SOC, 2011, 132(23):7656-7857.

[25] 胡善霖，廖炯，曾健，等.一种煤层气焦炭脱氧工艺：中国，101322942A[P].2008-12-17.

[26] 董卫国，徐春霞，王鹏，等.煤层气焦炭燃烧除氧实验研究[J].煤炭转化，2009，32(4)：74-77.

[27] 张永发， 熊小晋， 刘俊，等. 一种二级流化床煤层气非催化脱氧工艺：中国，102719290A[P].2012-10-10.

[28] 任国平.一种煤层气用生物质炭低温脱氧法：中国，102161924A[P].2011-08-24.

[29] 王树东，王胜，苏红久，等.一种含氧煤层气催化脱氧工艺：中国，101613627A[P].2009-12-30.

[30] 王树东，袁中山，王胜，等.一种煤层气脱氧催化剂、其制备方法及应用：中国，101664679A[P].2010-03-10.

[31] Miao S J, Deng Y Q. Au-Pt/Co3O4Catalyst for Methane Combustion [J].Appl Catal., 2001(31):L1-L4.

[32] 程耀壮，曾健，廖炯，等.一种耐硫脱氧催化剂及其制备方法及应用：中国，101301611A[P].2008-11-12.

[33] 潘智勇，张长斌，余长春，等.负载型镧锰钙钛矿催化剂上CH4催化燃烧的研究[J].分子催化，2003，17(4)：274-278.

[34] 陶鹏万，成雪清.一种冷气效率高的煤层气脱氧方法[J].中国煤层气，2008，5(3)：34-37.

[35] 肖海平，周俊虎，刘建忠，等.CaS氧化反应特性的热重研究[J].浙江大学学报，2006，40(6)：982-985.

[36] 张艳.基于硫化物-硫酸盐循环的含氧煤层气的脱氧研究[D].太原：太原理工大学，2009.

[37] 田芳，张暾，张艳，等.低浓度矿井煤层气Na2S脱氧研究[J]煤炭科学技术，2011，39(7)：124-128.

[38] Kennethy, C., Morris J. C. Kinetics of Oxidation of Aqueous Sulfide by O2[J]. Environmental Science& Technology, 1972(6): 529-537.

[39] 王婷婷.硫化钠废碱液的催化氧化研究[D].北京：北京化工大学，2011.

[40] Zermeno-Montante, I., Nieto-Delgado, C, Sagredo-Puente, R. D. Catalytic Wet Air Oxidation of Sodium Sulfide Solutions. Effect of the Metal-Support and Acidity of the Catalysts[J]. Topics in Catalysis, 2011, 54(8/9):579-586.

Progress of Deoxidization for Low Concentration Coal Bed Methane

ZHANG Hui, PAN Hong-yan, ZHAO Min, ZHENG Bei-lei, LIN Qian
(College of Chemistry and Chemical Engineering, Guizhou University, Guiyang 550025, China)

Aiming at the secure problem aroused by the higher oxygen concentrations in the application of low concentrations coalbed methane, the deoxidization was presented to be the key of application of low concentrations coalbed methane. Several kinds of common deoxy methods and its applications in low concentration coalbed methane were introduced, emphasizing on the application of non-metallic-restore technology in low concentrations coalbed methane.

low concentration coalbed methane; deoxidation; reduction

TD 712

A

1671-9905(2014)04-0044-05

贵州大学引进人才科研项目(贵大人基合字[2010]042)

张慧(1989-)，女，贵州大学在读硕士研究生，主要从事化工分离研究，电话：15902690228，E-mail:huizhang4317@qq.com

林倩(1962-)，女，教授，博士生导师，主要从事化学工程及绿色化工技术研究， E-mail:celinqian@126.com

2014-02-09