磷矿中伴生稀土元素的浸出与提取综述*

赵新菊，秦 令，李沪萍，罗康碧，苏 毅

(昆明理工大学 化学工程学院，云南 昆明 650500)

稀土是现代高新技术产业的“维生素”，是世界上新材料工业、现代高科技产业和国防工业发展的重要战略性资源。稀土作为战略资源已广泛应用于新材料、化工、国防科技、生物科技、能源、信息、航空航天等领域。

随着稀土矿产的大量开采和廉价销售，稀土资源已日益枯竭，而磷矿中伴生的微量稀土作为一种潜在的稀土资源，具有很高的开发利用价值。目前，含稀土磷矿主要集中在俄罗斯、美国、越南、埃及、中国等国家，其中俄罗斯磷矿中稀土品位最高，如希宾磷灰石中稀土品位(以稀土氧化物REO计)为0.5%～5%，科拉半岛上各磷矿床的稀土平均品位为0.5%～0.67%，此外，美国的田纳西州、佛罗里达州和爱达荷州也分布大量含稀土的磷矿，其稀土平均品位约达0.05%[1]。我国云南、贵州、四川、湖南等地磷矿资源相对丰富[2]，其伴生稀土资源量巨大，达上百万吨[3]。如贵州织金磷矿是贵州省磷矿资源和稀土资源储量最多的特大型矿区，磷矿资源储量13.4亿t，品位(以P2O5计)为20%～25%；伴生稀土储量为144万t，品位(以REO计)为0.09%～0.27%。因此，开采利用磷矿的同时开展稀土的综合回收研究极为重要[4-7]。

1 磷矿中伴生稀土的富集

稀土在磷矿石中的赋存状态有2种：一种是以类质同象赋存在胶磷矿中，由于稀土具有独特的4f电子结构[8]、原子磁矩大、自旋轨道耦合强等特性，使得其离子半径(0.848～0.106 mm)与Ca2+的离子半径(0.106 mm)甚为接近，因此稀土元素主要以类质同像的方式[9]替代Ca2+存在于磷酸钙的晶格内，而且其含量随着磷矿中P2O5品位的增加而增加，两者之间呈正相关关系[10]，可通过浮游选矿富集磷同时富集稀土；另一种是以极少量稀土独立矿物存在[11]，如独居石、方铈矿等。目前磷矿中的稀土主要通过浮选、酸溶沉淀等方法进行富集。

1.1 浮选富集法

根据稀土在磷矿中的赋存特点，可采用药剂对其进行浮选富集。近年来国内外主要着力于含稀土磷矿石捕收剂的开发研究[12]，主要的捕收剂有脂肪酸衍生物及其改性产物捕收剂，复合捕收剂，混合捕收剂，磷酸酯及有机膦酸，两性捕收剂，聚-复型类以及高分子酯类捕收剂等。

殷宪国[13]对贵州含稀土磷矿选别工艺进行了磨矿性能、浮选等实验研究，特别对抑制剂种类及用量、浮选剂种类、矿浆pH值、浮选时间等进行了深入研究，取得磷和稀土同时富集的较好结果。磷精矿品位从原矿的21%～23%，提高到32%以上，回收率达84%～90%；稀土品位从原矿的0.07%提升到0.12%～0.135%，收率达83%左右。该法浮选成本较低，还可同时降低原矿中MgO质量分数(从6%～7%降至约1.4%)。

张覃等[14]在分析贵州织金新华含稀土磷矿石的化学成分和物相组成的基础上，依次进行了原矿的磨矿性能、重选和浮选实验。结果表明，重选难以达到分离富集有用矿物的目的，而采用一次粗选、一次精选的反浮选开路流程，可使预富集稀土精矿中的磷富集约1倍；稀土品位也由原矿的0.070%提高到0.135%，回收率达83.87%。

路坊海[15]对织金含稀土磷矿进行浮选，在浮选药剂用量0.8 kg/t，磷酸用量15 kg/t，矿浆质量分数30%，浮选时间10 min的条件下，原矿中P2O5的质量分数从23.01%富集到32.27%，回收率为93.67%；稀土品位从0.093 7%富集到0.137 0%，回收率为94.17%。

刘安荣等[16]在织金含稀土磷矿石反浮选实验研究中根据矿石性质，采用自制的白云石类脉石矿物高效捕收剂AB对织金含稀土磷矿石进行粗精反浮选实验，在82.80%矿粒径小于0.075 mm、AB用量粗选和精选分别为350 g/t和100 g/t，抑制剂磷酸用量粗选和精选分别为12 kg/t和2 kg/t的条件下，使得P2O5的质量分数提升到31.20%、回收率为84.62%；REO质量分数提升为0.133%、回收率为92.98%。

金会心等[17]对新华含稀土磷矿采用反浮选工艺进行浮选实验研究。考察了抑制剂种类及用量、捕收剂、WF-01用量、浮选时间、矿浆质量分数和磨矿细度等因素对新华含稀土磷矿浮选效果的影响，并对较佳浮选条件下获得的磷精矿和尾矿进行了稀土分析。结果表明，在磷酸用量9 kg/t、捕收剂WF-01用量0.8 kg/t、浮选时间9 min、矿粒度82%小于74 μm、矿浆质量分数35%的浮选条件下，可获得较好的浮选和稀土富集效果，精矿的P2O5的质量分数可从原矿的21.71%增加到32%以上，回收率达到90%；在浮选过程中稀土主要富集在磷精矿中，富集比为1.56，稀土回收率为87.09%。

1.2 沉淀富集法

磷矿在用酸处理时，有些稀土进入溶液中，可采用沉淀法进行分离富集；有些稀土进入渣中，可实现与磷分离富集。

张永学等[18]采用硝酸分解磷矿，对其中的微量稀土进行了初步的提取研究。结果表明，稀土随着磷矿的分解进入酸解液中，经冷冻除去硝酸钙后，再通过脱氟、沉淀等工序，最后得到稀土氧化物质量分数为1.87%的富集物。

张钦等[19]利用硝酸分解织金伴生稀土磷矿，在生产全水溶性硝酸磷肥的同时得到REO质量分数为1.4%的中和渣，稀土回收率达86%；采用碳酸钠焙烧-水浸-酸浸除杂加工中和渣再富集稀土，可得到REO的质量分数为10.16%的酸浸渣，总稀土回收率达74.8%。

Lokshin Eh P[20]等采用质量分数约为20%的H2SO4浸取磷石膏，过滤得到稀土浸出液，加热蒸发浓缩浸出液，并加入晶种使稀土富集物析出，最后加入Ca(NO3)2或CaC12溶液，将硫酸稀土转化为硝酸稀土或氯化稀土。

蒋开喜等[21]发明了一种从含稀土磷矿中分离稀土的方法。该法先将含稀土的磷精矿与磷酸溶液进行反应，然后过滤得到含稀土的渣，从而实现磷与稀土的分离富集。该发明方法磷矿中稀土沉淀率大于85%。

Arocena J M等[22]研究了用硫酸分解磷矿得到的副产物磷石膏(PG)中微量元素和氟的非均相分布情况。发现不同磷矿产生的不同粒级的磷石膏中的TE、稀土元素和氟的含量不同，其中细颗粒PG中的微量元素含量较高。因此，可考虑通过对磷石膏进行分级处理来富集TE和稀土。

2 磷矿中稀土的酸浸出与提取

目前磷矿中的稀土常采用酸将其浸出，再从浸出液中将其提取。根据用酸种类不同，浸出可采用硝酸、硫酸、磷酸和混酸等[23-26]；而从浸出液中提取稀土可采用萃取法和吸附法。

2.1 磷矿中稀土的浸出

磷矿中的稀土大多可溶解在酸性介质中，因而可用酸将其从磷矿中进行分离出来。

冯林永等[26-27]采用硝酸法对磷矿中伴生轻、重稀土进行分离研究，考察了温度、硝酸质量分数、时间、液固比等因素对稀土浸出率的影响。在硝酸与磷矿的液固比为2.5∶1、温度60 ℃、酸质量分数45%的条件下，浸出1.5～2 h，轻重稀土浸出率均达99%以上。

汪胜东等[28]采用湿法磷酸工艺中的返回酸(硫磷混酸)浸出磷矿中伴生稀土，稀土与磷以磷酸二氢盐的形式进入溶液。实验考察了温度、浓度、时间、液固比等因素对稀土和磷浸出率的影响。在返回酸质量分数为25%、温度65 ℃、硫磷混酸与磷矿的液固比10∶1、浸出时间8 h的条件下，稀土浸出率达90.4%，磷浸出率达98.7%。

黄龙海等[29]在对磷精矿微量稀土回收的实验研究中，根据磷精矿中稀土品位低、成分复杂等特征，开发了二段酸分解工艺。磷精矿经盐酸一次分解和硝酸二次分解，磷的分解率达到了99%以上，稀土的总浸出率超过94%。

Keith W Goyne[30]用低分子量脂肪族和芳香族有机酸分离磷灰石矿和独居石中的稀土元素钇(Y)。当小分子有机酸浓度从0增加到10 mmol/L时，可增强钇的分离。

A T Kandil[31]对来自于磷矿石的镧系元素进行了浸出动力学研究。考察了在一定的酸浓度，流速和一些添加剂如硼酸的存在下，磷矿石中镧系元素在盐酸，硝酸和硫酸溶液中的浸出情况，建立了相应的浸出动力学方程。研究发现，镧系元素在盐酸、硝酸和硫酸中的浸出过程均可用缩芯模型描述，其浸出活化能分别为5.9、13.8和21.9 kJ/mol。

2.2 从酸浸出液中提取稀土

用酸浸取磷矿得到含稀土的酸浸液，通常可采用有机溶剂进行萃取，也可采用树脂吸附提取。

谢子楠等[32]用浓盐酸溶解富含镧、铈等稀土离子的织金磷矿，以磷酸二辛酯为载体、Span80或T154作表面活性剂、磺化煤油作溶剂、盐酸作内水相解析剂制成的乳状液膜对磷矿浸出液中镧、铈等稀土离子进行提取，考察了流动载体质量分数、表面活性剂种类及质量分数对稀土提取率的影响及稀土离子在不同酸度下的分离提取情况。结果表明，液膜中最佳载体质量分数为12%，最佳表面活性剂质量分数为4%；随外水相pH值增大，液膜对稀土离子的提取率提高，当外水相稀土离子质量浓度为100 mg/L，pH=1时，其提取率达79.93%。

冯林永等[26-27]用质量分数为50%三丁基膦(TBP)+磺化炼油对磷矿的硝酸浸出液进行三级逆流萃取，在相比为2时，轻重稀土萃取率达98.5%以上，总回收率大于97.5%。

黄龙海等[29]用环己丙甲酸(PHX)萃取剂对用盐酸和硝酸浸出磷精矿得到的微量稀土浸出液进行了直接萃取工艺研究。在无需除杂、无需调酸的前提下，用PHX直接萃取稀土的收率不低于95% 。

王良士等[33]用有机磷试剂二(2-乙基己基)磷酸(D2EHPA)从湿法磷酸中提取稀土。考察了转速、萃取剂浓度、流量比和相接触时间对稀土萃取率的影响。结果表明，较高的旋转速度和萃取剂浓度以及较大的流量比均有利于从酸浸液中提取稀土。

龙志奇等[34]在25 ℃条件下，采用正己烷对磷酸进行萃取，萃相比[V(磷酸)∶V(正己烷)]=1∶1，经20级逆流萃取，得到了负载稀土有机相和二次萃取余酸；对负载稀土的有机相进行盐酸洗涤，在反萃相比[V(磷酸)∶V(正己烷)]=1∶10时，经过5级反萃得到氯化稀土反萃液；调整反萃液pH=3后，按照理论用量的150%加入草酸，沉淀得到草酸稀土；再经煅烧后得到稀土氧化物。该法稀土回收率达到85%。

Esmaeil Jorjani[35]采用萃取沉淀法从磷矿中分离获得稀土。首先采用TBP萃取法提取硝酸处理磷精矿所产生的含钇、镧、铈、钕浸出液中的稀土。考察了TBP的浓度、pH值、接触时间、温度及相比对提取率的影响。在最佳条件下，钕、铈、镧、钇的提取率分别达到95%、90%、87%和80%；再用热去离子水擦洗负载有机相中的杂质，在5个洗涤相比(V/V0)下，可从加载的TBP中分别除去质量分数为80%、30%、27%和15%的钙、镁、铁和磷，而稀土总质量损失不到9%。最后用草酸沉淀提取液中的稀土，考察了草酸浓度、接触时间和相比对稀土沉淀析出的影响。该研究采用反萃沉淀法替代了传统的酸分离提取稀土的工艺，最终可分离出约90%的稀土。

Radhika S等[36]介绍了用萃取剂TOPS-99从磷酸溶液中萃取分离稀土的研究。根据萃取等温线的预示，进行了分批模拟逆流实验，萃余水相Yb+Lu的质量浓度为3.6 mg/L，相应的轻稀土提取率为91.9%，再用4 mol/L的盐酸为反萃剂进行模拟逆流反萃实验，反萃率达100%；对Yb+Lu的萃余水相采用3段萃取，重稀土的提取率达94.4%，再用7 mol/L的盐酸溶液对重稀土反萃即可得到重稀土产品。

Koopman C等[37-38]在半水物向二水物转化的湿法磷酸工艺过程中，按每千克湿法磷酸料浆添加250 g粒径为465～635 μm的强酸性阳离子交换树脂来提取稀土，稀土的提取率最高达到53%。该法可从湿法磷酸生产中提取镧系元素，获得纯度较高的石膏和宝贵的稀土产品。

Nagaphani Kumar B等[39]采用大孔的双官能次膦酸树脂Tulsion CH-96和T-PAR树脂从磷酸溶液中萃取7种重稀土混合物。考察了平衡时间、磷酸浓度、稀土浓度和温度等参数对稀土萃取率的影响。研究发现：稀土金属向树脂相转移按照离子交换机制进行，随着磷酸浓度从0.5 mol/L增大到5 mol/L，萃取率逐渐降低。在实验条件下，随着温度升高，稀土在T-PAR树脂中的萃取率保持恒定，Lu和Yb在Tulsion CH-96树脂中的萃取率均提高了5%，而其它稀土元素萃取率基本不变；随着稀土质量浓度从5 mg/L提高到25 mg/L，稀土在T-PAR树脂中的萃取率变化很小，Lu和Yb在Tulsion CH-96树脂中的萃取率分别降低了7%和10%，其它5种元素萃取率基本保持恒定。

3 结束语

稀土在农业、工业、科技、军事等各个方面，都发挥着十分关键的作用。可以说，如果没有稀土产业的发展，人类的科技水平不会发展到今天的程度。

虽然我国拥有丰富的稀土资源和磷资源，是世界稀土资源和磷资源大国，但稀土矿产资源和磷矿矿产资源都是不可再生资源，对国家经济、技术和战略发展至关重要。就目前的分离提取研究现状看，磷矿中稀土的浸出和提取率均有待提高，因此，在充分利用好磷矿资源的同时，应加大对从磷矿中回收稀土资源的开发研究工作，提高资源的利用率，保护和利用好国家的战略资源。

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