单分散聚苯乙烯微球的制备

王 三，谢小化，孟秀红，王海彦

(辽宁石油化工大学 化学化工与环境学部，辽宁 抚顺 113001)

目前,许多工业生产过程会用到大孔结构的催化剂,比如在重油加氢领域[1]。因为重油分子均为大分子,所以通常其内扩散会受一定影响。而且重油加氢会产生副产物焦炭,焦炭会造成催化剂孔道的堵塞,因而影响催化剂内扩散速度[2]。国内外研究人员通常使用模板剂来合成一些具有大孔的催化剂载体[3]。中国石油大学的陈胜利等[4-7]使用聚苯乙烯微球做为模板合成了催化裂化催化剂,收效良好。因此以PS微球做为大孔模板剂极具研究价值。

单分散聚苯乙烯颗粒，更因其高度的单分散性、理想的球状外形及易控的粒径大小和表面电性而在胶体科学研究中有着非常广泛的应用[8-9]。作者的聚苯乙烯微球(PS)是采用无皂乳液聚合法制备的[10]。无皂乳液聚合法是在传统的乳液聚合的方法上改进的一种新的聚合技术,指的是在反应过程中完全不加乳化剂或仅加少量乳化剂的乳液聚合[11]。作者详细研究了无皂乳液聚合制备聚苯乙烯微球过程中各种条件对微球粒径的影响,并用电镜表征。

1 实验部分

1.1 主要原料

苯乙烯单体、十二烷基硫酸钠、过硫酸钾、碳酸氢钠：均为分析纯，均由国药集团化学试剂有限公司生产。

1.2 原料的精制与提纯

苯乙烯单体的精制:由于购买的苯乙烯通常含有少量的对苯二酚类阻聚剂,会大大影响聚合反应的过程和产物的质量[12]，因此常采用减压蒸馏的方法对单体提纯。为减少单体的热氧化和降低纯化单体中的溶解氧,蒸馏在惰性气体保护下进行,温度在60 ℃，经过多次减压蒸馏可以得到高纯度单体[13]。

其它药品直接使用。

1.3 PS微球的制备

在配有冷凝管和氮气进出口的三口烧瓶中将一定量的乳化剂十二烷基硫酸钠，缓冲液NaHCO3,蒸馏水加入三口烧瓶,开启磁力搅拌,加热至70 ℃,并向烧瓶中通入氮气20 min,然后加入苯乙烯单体,继续搅拌10 min后,向其中添加引发剂K2S2O8，保持搅拌和通氮气10 h,冷却后得到的白色乳液即为聚苯乙烯微球。

1.4 样品表征

PS微球的粒径采用美国布鲁克海文公司的ZetaPALS/90Plus激光粒度仪测量,微球表面形貌使用日立公司的S4800场发射扫描电镜(SEM)表征。

2 结果与讨论

2.1 单体量对PS微球粒径的影响

加入0.31 g碳酸氢钠,0.041 2 g十二烷基硫酸钠,400 mL水,0.4 g过硫酸钾,改变苯乙烯单体量,考察单体量的改变对微球粒径的影响，结果见图1。

V(苯乙烯)/mL

2.2 引发剂用量对PS微球粒径的影响

实验用0.31 g碳酸氢钠,0.041 2 g十二烷基硫酸钠,400 mL水,53 mL苯乙烯单体,温度70 ℃,仅改变过硫酸钾的加入量以考察微球粒径的变化,其结果见图2。

m(过硫酸钾)/g

由图2可知,引发剂m(过硫酸钾)加大,PS微球粒径变小。当乳液中引发剂用量加大时,会有更多齐聚物自由基生成。水相中的齐聚物胶束增多,其成核时间缩短,于是微球粒径变小单分散性更好。m(过硫酸钾)较低时,聚合机理主要是胶束成核,m(过硫酸钾)较大时,会产生较多的乳胶粒,所以平均粒径变小。在无皂乳液聚合中,引发剂分解生成的硫酸根离子在微球的表面形成的粒子间的静电斥力可维持粒子的稳定,故过硫酸钾量增加时,自由基生成会变快,浓度变大,粒子数会增加,粒径变小,同时附在微球表面电荷数增加,彼此间斥力增大,稳定性较好,粒径分布的范围变窄。

2.3 乳化剂用量对PS微球粒径的影响

实验使用0.42 g碳酸氢钠,0.43 g过硫酸钾溶于100 mL水,52.3 mL苯乙烯单体,400 mL蒸馏水,温度70 ℃,反应时间10 h。实验中仅改变十二烷基硫酸钠的用量,考察乳化剂的用量改变对微球粒径的影响,其结果见图3。

m(十二烷基硫酸钠)/10-2g

由图3可知,随着乳化剂m(十二烷基硫酸钠)增大,胶粒数量增多，微球粒径变小。乳化剂对粒子的稳定作用是由于其空间位阻效应,即乳化剂可阻碍胶粒相互撞合。聚合时,m(乳化剂)变大,在胶粒周围形成高浓度,这样微球更趋于稳定态,微球的凝聚增长受限,同时,乳化剂的增加,介质粘度会变大,增大了微球之间碰撞的阻力,这就造成了单个胶核得到的单体数量减少，使得粒径减小。粒径分布变窄。这是由于m(乳化剂)增大，分散浓度较高，结合速率加快，微粒达到稳定的时间缩短，相当于分散聚合成核期缩短，另一方面，m(乳化剂)增加，聚苯乙烯微球粒径变小，数量会变多，微球总面积增加，捕捉效率提高。这就能及时捕捉齐聚物自由基，二次成核得到抑制。通常乳化剂用量为单体质量的3%。在乳液聚合中，若单体量不变，则决定微球粒径大小的是反应介质，引发剂，反应温度等。所以当m(乳化剂)达一定值时，改变乳化剂的量对粒径分布无太大影响。

2.4 离子强度对PS粒径的影响

用碳酸氢钠溶液为反应提供一定的离子强度，有效调节乳液酸碱度，可缓冲引入的过硫酸钾带来的pH值的减少。用苯乙烯51.7 mL,过硫酸钾0.43 g,十二烷基硫酸钠0.07 g,蒸馏水400 mL,温度70 ℃,反应10 h。仅改变碳酸氢钠的量,考察微球粒径的变化。结果见图4。

m(碳酸氢钠)/g

由图4可知,随着m(碳酸氢钠)增加,离子的强度随之增加,这样乳液中胶粒双电层变薄。于是胶粒上的电荷量减少,胶粒间静电斥力会变小,乳液中的微粒趋于不太稳定,使得胶粒易于聚集。当胶粒彼此接近时便结合成大的胶粒。因此随着离子强度的增加,使得微球粒径逐渐的增大,粒径的分布也较宽。

2.5 PS微球电镜分析

对制备的PS微球取3号样品表征,扫描电镜照片见图5。

图5 PS电镜照片

由图5可知，由以上条件制得的微球平均粒径约100 nm。微球表面光滑,球形度好。微球表面无杂质,大小均一,无破裂。

3 结 论

在引发剂,乳化剂,离子强度不变的条件下,若乳液单体浓度增加,微球粒径也将增大,因此可改变单体用量制得各种粒径的PS微球。在乳化剂,w(单体)及离子强度不变的条件下,微球粒径随m(引发剂)的增加而减小。在w(单体),m(引发剂)和离子强度相同的情况下,微球粒径随m(乳化剂)增加而逐渐减小。在m(乳化剂),w(单体),m(引发剂)相同的条件下,微球粒径随离子强度的增加而变大。根据以上规律,便可通过改变制备条件而得到一定范围内的微球粒径,对于制备有较大的指导意义。实验制备的微球平均粒径约100 nm，单分散性好，表面光滑。

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