水热反应时间对Ca5(PO4)3(OH):Eu荧光粉发光性能的影响

杨流赛，邱慧莹，曾常根，吴艳红

(1.上饶师范学院，江西 上饶 334001；2.永丰县沙溪学校，江西 吉安 334000)

由于稀土离子具有丰富的能级和4f电子的跃迁特性，使其成为巨大的发光宝库。同时，合成的稀土发光材料广泛应用于照明、液晶显示和生物检测三大领域。[1-3]在目前的发光材料中，磷酸盐是最重要的荧光粉基质材料。磷酸盐作为一类性能优良的基质材料，该材料具有光效高、制备温度低、来源丰富、成本低以及物理化学性能稳定等显著优点，同时具有生物相容性和生物活性，使其在生物应用上具有明显的优势，逐渐受到光学和光电子研究者的青睐。[4-5]由于纳米技术的发展，引发了科学家们将稀土发光纳米晶应用于生物标记以及生物成像等研究领域的热情。为了实现纳米晶在生物医学方面的应用，纳米晶的水溶性和生物相容性显得尤为重要。

研究表明，羟基磷灰石Ca5(PO4)3(OH)其组成和结构均与人体硬组织(骨骼)中的无机成分相似，具有优良的生物相容性和生物活性。[6-9]在生物医用方面，临床已经证明其粉体可用于其它生物材料的表面改性以提高材料与骨组织键合的能力，实现骨组织修复。因此，羟基磷灰石Ca5(PO4)3(OH)可以作为一种潜在的发光基质材料，可以通过稀土离子掺杂，初步探索以羟基磷灰石Ca5(PO4)3(OH)作为基质材料，研究稀土离子掺杂后纳米晶的发光性能，有望作为新型的生物探针荧光材料。

在本工作中，利用水热合成法，调控水热反应时间，制备了纳米荧光粉Ca5(PO4)3(OH):Eu。通过X射线衍射、扫描电子显微镜和荧光光谱对合成样品的结构和性能进行了表征。并进一步对荧光发射强度随着纳米颗粒尺寸变化的原因进行了初步探讨。

1　实验部分

1.1　原料及仪器

分析纯药品(西陇化工股份有限公司)：柠檬酸三铵，硝酸钙，氢氧化锂，硝酸铕和磷酸二氢铵。

实验仪器：磁力搅拌器(上海志威电器有限公司)，20mL水热反应釜，鼓风干燥箱(上海精宏实验设备有限公司)，离心机(上海卢湘仪离心机仪器有限公司)，研钵(上海垒固仪器有限公司)。

表征仪器：对样品进行了结构、形貌和发光性能表征。粉末样品的物相分析通过日本日立公司生产的JF02-6700FX射线衍射仪获取。所用仪器为日本Rigaku MiniFlex II粉末衍射仪(XRD)。通过扫描电子显微镜(SEM，scanning electron microscopy)获得纳米晶的形貌信息，英国EI公司生产的FLS920 Cary Eclipse荧光分光光度计表征样品的荧光性能。

1.2　样品制备

先量取0.04mol/L的稀Eu(NO3)3溶液2.0 mL加入到100mL烧杯，再加入58mL蒸馏水，分别称量并加入柠檬酸三铵(24 mmol)、硝酸钙(8 mmol)、氢氧化锂(12 mmol)溶于上述溶液中，搅拌溶解形成澄清溶液，再称取磷酸二氢铵(10 mmol)加入到上述溶液中，pH值约为9，搅拌10 min后，将60 mL溶液分成四等份，用移液管量取15 mL，转移到容积为20 mL水热反应釜。条件可以设置为160 ℃，水热反应时间分别为2、6、10和16 h。待反应体系自然降温后，将得到的沉淀抽滤，洗涤，水洗3次，乙醇洗2次，在烘箱80 ℃烘干12 h得到样品，研磨后进行表征。

2　结果与讨论

2.1　水热合成样品的结构分析

图1调节反应时间合成Ca5(PO4)3(OH):Eu样品的XRD谱图：(a)2 h，(b)6 h，(c)10 h，(d)16 h。底部竖线为标准PDF卡片Ca5(PO4)3(OH)(JCPDS, No. 84-1998)的衍射峰

为了探索水热反应时间对合成样品晶相结构的影响，对样品进行了XRD粉末衍射表征。图1显示了水热温度为160 ℃，调节反应时间合成Ca5(PO4)3(OH):Eu样品的XRD谱图。由图可知，所有样品的XRD衍射峰与六方相结构Ca5(PO4)3(OH)(JCPDS，No. 84-1998) 的标准峰吻合一致，说明所合成的样品都为纯相。依据 (300) 强衍射峰，由Scherrer公式计算得到样品的粒度如表1。由表1可知，水热反应时间2 h后，得到样品的颗粒平均粒度约为19.6 nm；当反应时间延长至6 h后，样品的颗粒明显长大，约为37.4 nm；同时进一步增加反应时间为10 h和16 h时，纳米晶的平均粒度分别为58.2nm和63.5nm。由此可知，随着反应时间的延长，依据 (300) 衍射峰得到的纳米晶粒度表现出逐渐长大的趋势，增加到一定粒度，颗粒长大不明显。由于稀土Eu离子的掺杂浓度比较低，约为1 mol %，对样品的晶体结构影响不大，所以样品都保持纯相结构。

表1　Ca5(PO4)3(OH):Eu纳米晶颗粒大小D300 (nm)，荧光发射峰积分面积IA%

2.2　水热反应时间对纳米晶形貌的影响

图2　不同反应时间得到样品的SEM图：(a)2 h，(b)6 h，(c)10 h，(d)16 h。图中标尺为5μm，放大8000倍。

为了观察合成Ca5(PO4)3(OH):Eu纳米晶的形貌，对样品进行了SEM表征。图2显示不同反应时间(2、6、10和16 h)得到样品的SEM图，从图中可知，这些样品的形貌都非常相似，都为分散度比较好，尺寸分布比较均匀的纳米颗粒。因此，延长反应时间对Ca5(PO4)3(OH):Eu纳米晶的形貌影响很小，但图2(a)显示的颗粒尺寸明显比其他样品的小，进一步延长水热反应时间，纳米晶颗粒的逐渐长大，但形貌变化不明显，这与XRD得到的结论一致。根据文献[10]可知，柠檬酸铵的加入有利于控制纳米晶颗粒的团聚，这是因为柠檬酸铵可以有效地配位溶液中的金属阳离子，避免与磷酸二氢铵形成沉淀，所以水热反应前得到为澄清溶液，在高温水热反应条件下，配位作用减弱，逐步释放出金属阳离子与溶液中的磷酸根反应得到纳米晶核，随着反应时间的延长，纳米晶逐渐长大，而颗粒的形貌基本保持，因此，可以得到形貌相对均一，不团聚的纳米颗粒。

2.3　水热反应时间对样品荧光性能的影响

根据之前的分析结果可知，随着反应时间的从2 h调节到16 h，合成得到的Ca5(PO4)3(OH):Eu纳米晶尺寸从19.6 nm增加至63.6 nm，说明延长水热反应时间，有利于纳米晶颗粒的长大。对于这些样品，Eu3+离子掺杂浓度都为1 mol%、反应温度、反应pH值、原料的初始浓度都保持一致。因此，反应时间是影响纳米颗

图3　水热反应时间为16 h得到样品Ca5(PO4)3(OH):Eu的荧光激发谱图

为了验证260-400 nm范围宽带吸收的真正来源，对未掺杂的Ca5(PO4)3(OH)基质材料进行了荧光光谱分析。图4显示了未掺杂的Ca5(PO4)3(OH)基质材料荧光激发(λem= 460 nm)和发射(λex= 345nm)谱图。很有意思的是，当以强的宽带发射峰值460 nm为检测发射波长，未掺杂的Ca5(PO4)3(OH)基质材料荧光激发谱图与掺杂稀土Eu离子的Ca5(PO4)3(OH):Eu纳米晶的荧光激发谱图非常相似，而且峰值都在345 nm附近。进一步观察，在345 nm波长的激发下，得到未掺杂Ca5(PO4)3(OH)基质材料发射谱图。在360-550 nm区域出现强的宽带蓝光发射峰，存在两个发射峰值为432和460 nm，应该归属于Ca5(PO4)3(OH)基质的本征跃迁发射。通过上述分析可知，Ca5(PO4)3(OH)在近紫外区域存在强的宽带吸收，同时可以产生较强的蓝光本征发射。所以，羟基磷灰石Ca5(PO4)3(OH)可以作为一种潜在的发光基质材料。接下来探讨掺杂后得到Ca5(PO4)3(OH):Eu纳米晶的发光性能。

图4　未掺杂的Ca5(PO4)3(OH)基质材料荧光激发(λex = 460 nm)和发射(λex = 345nm)谱图

根据激发谱图，可以选择345 nm作为有效的激发波长，得到样品的发射谱图如图5所示。如图所示，可以发现所有样品都出现了强的宽带蓝光发射和弱的窄带红光发射。虽然，样品的发射强度不同，但其发射峰形状非常类似。以反应时间为2 h得到的样品为例，在360-550 nm区域出现强的宽带发射峰，也存在两个发射峰值为432和460 nm，这与未掺杂Ca5(PO4)3(OH)基质材料发射谱图观察一致，因此该宽带蓝光发射应该归属于Ca5(PO4)3(OH)基质本征发射；同时在长波区域550-700 nm附近出现弱的线状发射，应该归属于Eu3+离子的5DJ→7FJ′特征发射，[12]说明Ca5(PO4)3(OH)基质晶格与稀土Eu3+离子存在一定的能量传递作用。

图5　不同水热反应时间得到样品的荧光发射谱图，激发波长为345 nm：(a)2 h，(b)6 h，(c)10 h，(d)16 h

同时，为了观察纳米颗粒尺寸对纳米晶发光强度的影响，对样品Ca5(PO4)3(OH):Eu的360-700 nm的发射区域的面积进行了积分，以水热反应时间为16 h得到样品的荧光发射积分强度为参照(100%)。如表1所示，在纳米颗粒尺寸为19.6 nm时，样品的积分强度为66.7%，而反应时间延长至6 h时，纳米颗粒尺寸快速长大为37.4 nm时，其发射积分强度反而有所降低，为50.5%；进一步延长反应时间至10和16 h时，纳米颗粒尺寸长大为58.2和63.6 nm，同时，其发射积分强度快速增加至93.8 %和100 %。对此纳米晶荧光发光积分强度随着纳米颗粒尺寸变化的原因，可以尝试以下解释。首先，当纳米颗粒尺寸较小(19.6 nm)时，对激发光的吸收能力较强，导致其发射强度比纳米颗粒尺寸(37.4 nm)的发射强度稍大，然而，随着纳米颗粒尺寸的进一步长大，纳米晶的结晶性快速提高，晶格缺陷大大减少，使得样品的发射积分强度迅速增强。

3　结论

(1) 根据XRD粉末衍射表征谱图可知，所有样品都为纯相。另外稀土Eu离子的掺杂浓度比较低，对样品的晶体结构影响不大，故样品都保持纯相结构。

(2) 根据SEM图可知，延长反应时间对Ca5(PO4)3(OH):Eu纳米晶的形貌影响很小。随着反应时间的延长，纳米晶逐渐长大，而颗粒的形貌基本保持，因此，可以得到形貌相对均一，不团聚的纳米颗粒。

(3) 根据荧光谱图分析可知，延长水热反应时间有利于Ca5(PO4)3(OH):Eu纳米晶颗粒的长大，并且反应时间也是影响纳米颗粒尺寸的关键因素。

(4) 未掺杂的Ca5(PO4)3(OH)基质材料在近紫外区域存在强的宽带吸收，同时可以产生较强的蓝光本征发射，所以羟基磷灰石Ca5(PO4)3(OH)可以作为一种潜在的发光基质材料。

总之，利用水热法可制备出纯度高、晶型好、单分散的纳米级颗粒，以及通过调节水热反应时间有效控制Ca5(PO4)3(OH):Eu纳米晶的尺寸大小，这对研究材料的表面微观结构对它们发光性质的影响具有重要意义，对探索新型纳米发光材料也是十分有利。

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