地沟油合成胶磷矿阴离子捕收剂

朱 静，葛英勇，杨景皓，杨志超

(武汉理工大学资源与环境工程学院，湖北 武汉 430070)

目前我国餐饮业规模日益扩大，餐饮废水中排出的废油脂日益增多，不仅堵塞管网，严重污染城市环境，而且出现了废弃油脂的非法回收提炼，有毒地沟油重新回到餐桌、危害人体健康的现象[1]。磷矿物的浮选法包括直接浮选、反浮选、反-正浮选、正-反浮选和双反浮选工艺等[2]，其中用阴离子捕收剂反浮选已是趋势[3]。地沟油的主要成分是甘油三酯[4]，直接皂化能生成高级脂肪酸皂，而高级脂肪酸皂是很好的阴离子捕收剂，因此对其进行研究可以变废为宝具有实际意义。

1 研究方法

1.1 药剂合成原料

试验所用合成原料为某地废油脂(地沟油)、NaOH和H2SO4等，其中废油脂主要成分是甘油三酯，饱和脂肪酸脂含量约为70%～75%，不饱和脂肪酸脂含量约为30%～25%。

1.2 浮选矿样

试验矿样来自四川某地胶磷矿的两个矿样。

上层矿：颜色呈灰白色，其中脉石矿物主要含白云石等。P2O5含量为14.40%。

下层矿：矿样呈灰黑色，脉石矿物与磷矿结合较为紧密，矿物主要含胶磷矿，脉石矿物主要为白云石、长石、碳酸盐和石英等。P2O5含量为25.36%。

试验矿样为上层矿和下层矿的混合矿样，其化学成分分析结果见表1。

由表1可知，该矿样主要的矿石化学成分以CaO、P2O5、SiO2、MgO为主，其中P2O5品位达22.51%。主要杂质矿物为SiO2、MgO、CaO、Al2O3等。主要杂质中MgO含量为5.48%，SiO2含量为13.62%，CaO含量为36.94%，Al2O3含量为2.67%。

表1 混合矿样(原矿)化学成分分析结果/%

1.3 试验设备和药剂

1)主要设备：HH-2数显恒温水浴锅、HDM-250调温恒温电热套、HJ-S多功能搅拌器、XPS-Φ250x150对辊式破碎筛分机、XMQ-67锥形球磨机和XFD-63单槽式浮选机等。

2)主要药剂：地沟油制备药剂、HS型表面活性剂、BK起泡剂、异丁醇、EA起泡剂、NaOH、H2SO4和H3PO4等，其中BK起泡剂及EA起泡剂皆为试验室自制。HS表面活性剂和地沟油制备药剂配制成4%浓度水溶液，H2SO4和H3PO4配制成10%浓度水溶液，NaOH配制成30%浓度水溶液。

1.4 方法

1)皂化试验。称取地沟油50g，放入固定在电热套上的250ml三口圆底烧瓶中，加热、搅拌下缓慢加入一定量的NaOH溶液。反应过程中不断搅拌，同时控制pH值在9～10，在皂化过程中适当补充水。皂化完成后，向皂化混合物中分批加入一定量NaCl并搅拌均匀，再加入适量30%NaOH溶液，加热混合物至80℃并保温1h，冷却、静置4h以上使之分层。下层黄色清液为甘油水溶液，将上层皂化物转入大烧杯中，并用玻棒捣碎固结皂化物，加水洗涤、抽滤以除去夹杂的食盐、NaOH、甘油[5-6]。所得皂化物即为皂化产品，烘干称重并计算产率。

2)浮选试验。试验在XFD挂槽式浮选机上进行，浮选槽体积为1L，首先称取400g原矿，按图1所示的浮选流程加药浮选。浮选后精尾矿分别过滤称重，化验P2O5含量，然后计算产率、回收率及选矿效率。浮选试验中选矿效率皆按道格拉斯公式[7]计算，见式(1)。

(1)

式中：βmax为纯矿物品位；α为原矿品位；γ为精矿产率；ε为精矿回收率。

图1 浮选粗选试验流程

2 结果与讨论

2.1 皂化条件试验

2.1.1 皂化时间试验

根据以往经验大致确定皂化温度 95℃±2℃[6]，NaOH固体用量为25g，改变皂化时间，用所得皂化产品进行浮选试验，试验结果见表2，皂化时间对选矿效率和精矿品位的影响曲线见图2。

表2 皂化时间条件试验结果

由表2和图2可知，随着皂化时间的增加，选矿效率及精矿品位都呈先增后减的趋势，皂化时间为6h时，选矿效率和精矿品位最高，分别为21.89%和28.44%。因此，确定皂化时间为6h。

2.1.2 皂化温度试验

设定皂化温度最高为100℃，皂化时间6h，NaOH固体用量为25g，皂化温度对皂化产品浮选性能的影响结果见表3，对选矿效率及精矿品位的影响曲线见图3。

图2 皂化时间试验结果曲线

图3 皂化温度试验结果曲线

表3 皂化温度条件试验结果

皂化温度/℃皂化物产率/%精矿产率/%精矿品位/%精矿回收率/%选矿效率/%80149.9277.5525.4087.527.55 85189.4173.2626.8787.4313.60 90207.7771.8927.9989.3820.07 95210.3469.5228.2887.3419.86 100208.7369.7628.2587.5619.89

由表3和图3可知，随着皂化温度的增加，选矿效率和精矿品位先增加后趋于稳定，90℃和95℃的指标都较好，考虑到90℃时精矿回收率比95℃高2.04%，选矿效率高0.21%，精矿品位达到27.99%。综合考虑，选择皂化温度为90℃。

2.1.3 NaOH用量试验

皂化温度为90℃±2℃，皂化时间6h，NaOH固体用量对皂化产品浮选性能的影响结果见表4，对选矿效率及精矿品位的影响曲线见图4。

由表4和图4可知，随着NaOH用量的增加，选矿效率和精矿品位皆先增后减，NaOH用量为25g时，选矿效率和精矿品位都最高，分别为21.33%和28.16%。确定NaOH用量为25g。

2.1.4 NaOH溶液浓度试验

油脂皂化时，NaOH溶液存在极限浓度。低于此浓度，可生成均相的脂肪酸钠溶液；超过此浓度，反应速度将会变慢，生成黏性很大的中间皂，使反应不完全[8]。因此需要对NaOH溶液浓度进行条件试验，以确定最佳NaOH溶液浓度。皂化温度为90℃±2℃，皂化时间6h，NaOH固体用量为25g，NaOH溶液浓度对皂化产品浮选性能的影响结果见表5，对选矿效率及精矿品位的影响曲线见图5。

由表5和图5可知，随着NaOH溶液浓度的增加，选矿效率和精矿品位先增后减，浓度为30%时，皆达到最大值，分别为22.19%和28.33%。当NaOH溶液浓度超过30%时，不但皂化物产率明显下降，选矿效率和精矿品位等指标亦恶化，因此，确定最佳NaOH溶液浓度为30%。

表4 NaOH用量用量试验结果

图4 NaOH用量试验结果曲线

图5 NaOH溶液浓度试验结果曲线

2.1.5 正交试验

控制皂化温度为90℃±2℃，采用L934正交表安排正交试验，进一步优化皂化时间、NaOH用量及NaOH溶液浓度条件。各因素水平取值见表6，试验结果见表7，正交试验结果分析见表8。

表5 NaOH溶液浓度试验

表6 正交试验水平取值

表7 正交试验结果

表8 正交试验计算结果

由表8可知，rA=3.77，rB=1.10，rC=2.33，rA> rC> rB。因此，皂化时间对皂化产品的浮选性能影响最大，其次是NaOH溶液浓度，NaOH用量影响最小。试验点5、试验点6和试验点7的选矿效率都较高，分别为20.88%、21.00%和21.27%。

由表7可知，试验点5的精矿回收率最高为89.93%，精矿品位虽仅为28.04%，但与试验点6、试点7的相差不大。综合考虑选择试验点5的条件为最佳皂化条件，即皂化时间6h，皂化温度90℃，NaOH固体用量23g，NaOH溶液浓度30%。

从正交试验结果可知，最佳条件下的皂化产品的浮选指标仍不理想，尽管精矿回收率为89.93%，但精矿品位仅为28.04%。因此，下面将进行与表面活性剂复配试验，以改善产品的浮选性能。

2.2 药剂与HS型表面活性剂复配试验

羧酸类捕收剂具有耐低温性和耐硬水性较差的缺点，因此许多人对此进行了研究，以改善羧酸类捕收剂的低温浮选性能。最常用的方法是与阴离子表面活性剂或非离子表面活性剂组合使用，这样不仅提高了羧酸类的耐低温性能，也增加了羧酸类捕收剂的选择性[9]。下面将进行合成的药剂与HS型表面活性剂复配试验，浮选流程图见图1。捕收剂用量定为2500g/t，改变皂化产品与HS型表面活性剂的质量比，通过浮选指标确定最佳配比值(皂化产品和表面活性剂的质量比值)。试验结果见表9。

表9 药剂复配试验结果

由表9可知，配比值为6∶4和7∶3时选矿效率和精矿品位较好。配比值为6∶4时，选矿效率和精矿品位分别为32.66和30.17；配比值为7∶3时，选矿效率和精矿品位分别为32.59%和30.27%。可以看出，两者结果很相近，考虑到HS型表面活性剂价格较高，最终确定配比值为7∶3。

将最终皂化产品进行红外光谱分析，结果见图6。

图6 药剂红外光谱图

由图6可知，在1560cm-1处出现一个很强的特征峰，这是由于羧酸盐离子的反对称伸缩振动导致的；图中1441cm-1则出现的是羧酸赫离子引起的对称伸缩振动特征蜂。在2961cm-1处出现的是烷基伸缩振动吸收峰。在2847cm-1处出现的是亚甲基(-CH2-)的对称伸缩振动特征峰。从这几个特征峰可看出产品中含有长链脂肪酸的羧基(RCOO-)，说明地沟油皂化处理后生成了脂肪酸。

3 结论

1)矿样化学成分分析结果表明，P2O5品位达到22.51%，主要杂质矿物为SiO2、MgO、CaO、Al2O3等。

2)药剂合成条件试验及其正交试验结果表明，皂化温度控制在90℃左右，皂化时间6h，NaOH固体与地沟油质量比=23∶50，NaOH溶液浓度为30%，由此获得了产率>200%的皂化产物。

3)与HS型表面活性剂复配试验结果表明，当皂化产品和HS质量比为7∶3时，在减少药剂用量的同时也提高了浮选指标，在采用相同药剂制度的条件下，获得了精矿产率68.45%，精矿品位30.27%，精矿回收率90.96%的胶磷矿精矿。

4)红外光谱分析结果表明，地沟油经皂化处理后生成了脂肪酸。

[1] 李臣,周洪星,石骏，等.地沟油的特点及其危害[J].农产品加工,2010(6):69-70.

[2] 葛英勇,季荣,袁武谱，等.远安低品位胶磷矿双反浮选试验研究[J].矿产综合利用,2008(6):7-10.

[3] H.Sis, S.Chander.Reagents used in the flotation of phosphate ores: a critical review[J].Minerals Engineering, 2003(16):577-585.

[4] 赵燕.鲢鱼鱼肉中石油烃污染的红外光谱检测方法的研究[D].无锡：江南大学,2008.

[5] 黄齐茂,马雄伟,肖碧鹏，等.α-氨基酸型磷矿低温浮选捕收剂的合成与应用[J].化工矿物与加工,2009(7):1-4.

[6] 黄齐茂,邓成斌,潘志权，等.新型α-取代脂肪酸衍生物类磷矿浮选捕收剂(Ⅰ)[J].武汉工程大学学报,2008(2):15-17.

[7] 许时.矿石可选性研究[M].修订版.北京:冶金工业出版社,1989.

[8] 邓琪,尹平河,赵玲，等.餐饮业废油脂皂化工艺的探索[J].环境污染治理技术与设备,2004,5(2):38-41.

[9] 李成吾,李勇,左继成，等.磷矿捕收剂研究进展[J].有色矿冶,2007(2):26-28，48.