B掺杂辅助自蔓延高温合成AlN晶须材料研究

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(中原工学院，郑州 450007)

氮化铝(AlN)是一种重要的陶瓷材料[1-3]，具有高的热导率、优良的电绝缘性能和耐腐蚀、耐磨损性能，是优良的电路基板材料和电子封装材料，可以作为高温和腐蚀等条件下的结构和坩埚材料.

通常AlN材料可采用铝粉直接氮化法[4-5]、碳热还原法[6]、自蔓延高温合成法[7-9]来合成，其中，自蔓延高温合成或燃烧合成技术是一种新型技术，相比前两种制备AlN的技术，该技术具有合成温度高、反应时间极短和能耗极低等突出优点，从而引起人们的广泛关注.采用自蔓延高温合成技术制备AlN材料已有一些报道[7-9]，主要是利用铝粉氮化生成AlN反应具有强放热反应的特点，将铝粉于氮气中点燃，利用Al与N2之间的高化学反应热，使反应自行维持下去，从而合成AlN.但是这些研究均采用氮气作为氮源，这容易导致产物内部反应不完全，产物中易存在未反应完全的原料，同时由于反应产物易结块，反应不完全，难以制备高质量的粉末.因此有必要改进氮源，以克服以上缺点.

本研究采用Al粉、B粉和固态氮源CNx固体前驱体为原料，采用自蔓延高温合成技术合成AlN材料，研究其反应合成机理.

1 实 验

原料为市购Al粉(纯度>99.36 %，平均粒度为53 μm)、B粉(纯度>96%，平均粒度为30 μm).CNx前驱体是以三聚氢胺(C3N6H6)为原料经过低温热解工艺获得，详细的制备工艺见文献[10].混合粉末按Al∶B∶CNx=2∶1∶1和1∶1∶1的物质的量比进行称量，连同直径为10 mm的氧化锆球装入不锈钢球磨罐中，球料比为10∶1，充满氩气保护，在行星式球磨机上进行球磨，转速150 rpm，混料1 h，使其充分混合.把混合粉体倒入直径为10 mm的钢模具中，在压片机上加压100 MPa, 获得高度为5 mm的坯体.采用等离子体焊机产生高温等离子体点燃坯体.用D/MAX2500PC转靶X射线多晶衍射仪对合成的粉末进行物相分析(采用Cukα 辐射).用VEGAJ-TESCAN型扫描电子显微镜结合能谱仪研究和分析材料的显微结构.

2 结果与分析

2.1 自蔓延高温烧结合成AlN材料

采用Al粉和CNx为原料进行自蔓延烧结，得到的是AlN、Al5C3N和Al6C3N2，无法获得单相的AlN.因此本文添加适量的B，抑制三元铝碳氮生成，促进单相AlN材料的合成.

图1为Al∶B∶CNx=2∶1∶1时制备试样的XRD图.试样由Al和AlN两相组成，Al峰较强，而AlN峰较微弱，产物中观察不到含硼物相，表明原料反应主要生成了AlN，而且产物中Al为主相.从产物中难以探测出B元素，这可能是因为B元素固溶进Al和AlN两相中.

图1 当Al∶B∶CNx=2∶1∶1时制备试样的XRD图

图2为Al∶B∶CNx=2∶1∶1时制备试样的断口扫描图片.试样主要由团聚物相和少量晶须相组成.团聚物相经EDS确认为Al，而晶须为AlN.由于Al熔点较低，易于熔化，因此通过高温反应再冷却后产物中呈现团聚状形貌.AlN呈现晶须形貌，这可能是由于发生了固-液-气反应，Al与N2反应生成AlN晶须[10].

图2 当Al∶B∶CNx=2∶1∶1时制备试样的断口形貌

从图1、图2可知，Al含量较高，不利于合成单相AlN材料，故应降低原料中Al的比例，以促进AlN的合成.图3为Al∶B∶CNx=1∶1∶1时制备试样的XRD图.试样主要为AlN相，产物中观察不到含B物相，B很可能固溶进Al和AlN两相中.进一步对该衍射谱图中33°～40°范围内的峰形与标准AlN进行比对，发现相对于AlN标准谱图，本试样中的AlN峰向左偏移了约0.3°，谱图中也观察不到B的存在.这些结果都充分表明B元素固溶进了AlN中.

图3 Al∶B∶CNx=1∶1∶1时制备试样的XRD图和AlN标准谱图

图4为当Al∶B∶CNx=1∶1∶1时制备试样的断口扫描图片.从图4(a)可以看到，试样有大量孔洞，这是因为自蔓延高温反应剧烈，持续时间又极短，从而残留大量的气孔.此外，样品中有许多须状物质.进一步放大图4(a)中的“A”和“B”两区域，可观察到，试样是由大量AlN晶须(图4(b))和AlN片状晶粒(图4(c))组成.片状晶粒长约10～20 μm，晶须直径约2 μm、长约10 μm.对AlN相进行能谱分析，发现其中含有B元素，这一结果与XRD结果相吻合，表明原料中添加适量B促进了单相AlN材料的合成，生成的AlN相固溶了B元素.

(a)宏观形貌

(b)A区放大形貌(AlN晶须)

(c)B区放大形貌(AlN片状晶粒)

2.2 AlN材料形成机制

由于自蔓延反应过程剧烈而迅速，以目前技术条件无法实现实时观察.反应产物中出现不同的AlN晶体形貌，如片状晶粒与晶须，表明自蔓延高温烧结合成AlN过程比较复杂，AlN片状晶粒在自蔓延高温烧结合成研究中较为常见，而晶须的合成较为少见，因此有必要探讨反应合成AlN晶须的机制.根据实验现象来看,自蔓延高温烧结合成AlN出现晶须状，可能是气-固和气-液-固生长机制所致.

(1)气-固生长机制.该生长机制的必要条件是晶体顶端的螺位错，同时该生长机制与气相中原子的过饱和度有关,当过饱和度比较低时容易形成晶须，杂质对气-固生长机制形成的晶须影响不大.本实验获得的AlN 材料固溶了B元素，因此气-固生长机制不适于本实验合成材料.

(2)气-液-固生长机制.在该长生机制形成晶须的过程中，杂质起了很重要的作用.在该生长机制中，杂质与反应原料形成低共熔的液-固界面，气相中的反应物通过这个界面传递到液-固界面沉积，并形成晶须.由于液相具有高的容纳系数，提供了在气相和固相之间结晶的中间阶段, 因此气-液-固生长机制所需活化能比气-固生长机制要低好多倍，气-液-固生长机制生成晶须只需几十秒，而气-固生长机制需很长时间，即气-液-固生长机制更易形成晶须.此外，液相冷却后，形成小圆珠凝结在晶须头部(从图4(c)中可观察到许多晶须的尖端呈液滴状)，这也是气-液-固生长机制的重要特征.

综合以上分析可知，本文采用CNx前驱物粉体，结合适量的B助剂，通过气-液-固生长机制制成了AlN晶须材料.

3 结 语

本文采用Al粉、B粉和CNx前驱物粉体为原料，以自蔓延高温烧结技术制备了AlN材料.原料中添加适量的B，可促进AlN材料的合成，同时B元素固溶进AlN材料中.当原料配比Al∶B∶CNx=1∶1∶1时，生成B固溶的AlN材料.AlN相有两种形貌：一种是片状AlN晶粒，另一种为AlN晶须.

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