致孔剂对多孔酚醛树脂微球粒径的影响及热性能分析

张慕诗

（福建船政交通职业学院 能源工程系，福建 福州 350007）

致孔剂对多孔酚醛树脂微球粒径的影响及热性能分析

张慕诗

（福建船政交通职业学院 能源工程系，福建 福州 350007）

以苯酚、甲醛为单体，水为分散介质，PVA1788为分散剂，甲苯、DOP、十八醇等为致孔剂，在NaOH催化条件下，采用悬浮缩聚法制备了多孔酚醛树脂微球（PF微球）.讨论了致孔剂种类及用量对酚醛树脂微球粒径及其分布的影响，测试了甲苯与十八醇配伍制的PF微球的热性能.通过实验发现，在混合致孔剂（甲苯分别于DOP、十八醇配伍）条件下的微球产率较高，粒径均一；甲苯+十八醇致孔剂条件下的PF微球在450℃后才发生较大的热失重，热稳定性能较好.

多孔酚醛树脂微球；悬浮缩聚；致孔剂；热性能

1 引言

吸附树脂广泛应用于水处理、医药工业和食品工业领域，但目前普通吸附树脂在有机溶剂中会失去吸附能力，且对水溶性强的物质吸附能力弱；对有机物的吸附主要是疏水作用，缺乏吸附选择性.酚醛型吸附树脂利用吸附剂与吸附质形成氢键，此氢键是一种短程作用，当氢键形成时，两个电负性较高的原子间形成新势能面，并以氢键的平均键长为平衡间距微振动，且振幅极小.此外，由于氢键具有空间选择的特征，所以微振动仅发生在几个特殊的空间方向上.正是氢键的方向性和短程性可赋予酚醛型吸附树脂的选择性，实现选择性吸附，达到高效分离[1].该类吸附树脂的酚羟基含量较高、亲水性较强，是一类能吸附重金属离子及有机污染物的新型高分子吸附材料[2-3].酚醛型吸附树脂可脱附再生，机械强度好，使用寿命长，使用范围宽[4-6].目前酚醛类吸附树脂多为粉末或不规则颗粒，实际使用过程中存在流动性差、压差大等缺点，因此制备球形酚醛树脂引起了人们的兴趣[7-8].球形酚醛类吸附树脂的合成大都采用反相悬浮聚合，如袁新华等[1]以液腊为分散相，苯酚、多聚甲醛为原料，乙二醇为致孔剂，制得吸附苯、苯胺的酚羟基修饰大孔型酚醛吸附树脂；王重等[9-11]以液蜡为介质，合成了对咖啡因等有机物具有良好吸附性能的大孔球形酚醛型吸附树脂.以上研究以机械油、白油、液蜡等为分散介质，成本较高，且产物洗涤较困难.在水相中通过悬浮缩聚，直接制备球形酚醛树脂的工艺具有环境相对友好、制备步骤少、成本低等优点，但是这方面的研究报导还不多[12].笔者以苯酚、甲醛为原料，加入致孔剂，采用水相悬浮缩聚法制备具有大孔结构的酚醛树脂微球，研究不同致孔体系对酚醛树脂微球产率、粒度及热学性能的影响.

2 实验部分

2.1 试剂及仪器

苯酚：分析纯，上海三鹰化学试剂有限公司；甲醛：分析纯，天津市福晨化学试剂厂；六次甲基四胺（HMTA）：分析纯，中国上海试剂一厂；聚乙烯醇（PVA）：1788型，福建纺织化纤集团公司；甲苯：分析纯，上海品杰化学试剂有限公司；邻苯二甲酸二辛酯（DOP）：分析纯，广东西陇化工厂；十八醇：分析纯，中国医药（集团）上海化学试剂公司；其他试剂均为分析纯.热重分析仪：美国TA公司；标准筛：北京金紫光仪器仪表公司.

2.2 聚合过程

采用正交试验优化聚合反应条件，得到搅拌速度185 r/min，其中以重量份计，苯酚10 g，甲醛为11～16 g（酚醛比为1：1.1～1：1.6），水为70～80 g，分散剂PVA1788为2.6～3.0 g，致孔剂为5～9 g，NaOH为催化剂0.18～0.25 g以及交联剂HMTA为0.6～1.0 g，在95～97℃下预聚45 min后反应4 h，采用盐酸固化30 min.在稳定聚合基础上，分别添加甲苯、十八醇-甲苯、DOP-甲苯三种致孔剂.

2.3 微球表征

（1）酚醛树脂微球产率的计算：

产率＝（干燥产物的质量/可聚合物质的质量）×100%

（2）微球的粒度分布情况

使用一套目数分别为20目、40目、60目、80目和200目的标准筛对产品进行筛分，得出颗粒的粒度，并计算粒径分布宽度指数U.

标准筛是以目数来表示颗粒的大小，目数和毫米之间的对应关系如表1所示.粒径分布宽度指数（多分散指数，均一性指数）通常用U来表示，并将U＜1.05作为粒子单分散的标志[13-18].

式中：Dw——重均粒径；Dn——数均粒子径；Di——微球直径；ni——粒径为D的粒子质量.

（3）树脂微球的热分析

用美国TA公司生产的SDT-Q600型同步热分析仪分析样品的热失重和热流情况，以物质的质量变化速率dm/dT（单位为%/℃），对温度T作图，即得微分失重DTG曲线；以热流变化速率dH/dt（单位为w/g），对温度T作图，即得差示扫描量热DSC曲线.实验取适量样品于样品池中，在N2氛围中以5℃/min，由室温升温至500℃，记录样品随温度变化而发生的重量、热流变化.

3 结果与讨论

实验采用L9（3）4正交试验研究酚醛比、搅拌速率、分散剂及致孔剂对反应产率、目的产物比例的影响，从而找到更佳的合成工艺条件.各因素的水平值以及实验结果见表2和表3.该实验结果以酚醛树脂微球的产率、目的产物的占有率为主要考察目标，产率、目的产物的占有率越高越好.

由表3正交实验结果可见，最佳条件为A1-B2-C2-D2，该条件下的产物产率最高，且目的产物的占有率也较高.故将实验条件定为酚醛比（P/F物质量比）为1：1.2，搅拌速率185 r/m in，分散剂浓度为0.375 wt%（2.8 g），通过试验确定NaOH添加量为0.180 g，HMTA添加量为1.0 g，在95～97℃下预聚45 min后反应4 h，采用盐酸固化30 min.

由表4极差大小可以看出各因素对产率和占有率的影响主次顺序为：

收率：致孔剂种类（D）＞搅拌速率（B）＞酚醛比（A）＞分散剂浓度（C）.

目的产物占有率：致孔剂种类（D）＞分散剂浓度（C）＞酚醛比（A）＞搅拌速率（B）.

可见四个因素中致孔剂种类（D）对酚醛树脂微球的产率、目的产物的占有率影响最大，为主要影响因素.故在多孔酚醛树脂微球制备过程中，采用了纯甲苯、甲苯与DOP（邻苯二甲酸二辛酯）混合、甲苯与十八醇混合等三种致孔体系，研究致孔体系对微球的产率、粒径及热学性能的影响.

3.1 致孔剂对微球产率的影响

配比如2.2节所述，采用不同的致孔体系时，对微球产率影响如图1所示.纯甲苯致孔时，7 g的甲苯添加量条件下多孔酚醛树脂微球的产率较高，达49.9%；甲苯与DOP（DOP固定为1 g）混合致孔时，随着甲苯添加量的增加，产率呈下降趋势；甲苯与十八醇混合致孔（十八醇固定为2 g），甲苯用量（3～7 g）递增，产率呈先增后减的趋势，当总致孔剂投量为6 g时产率最高，达86.0%.

可见，随着致孔剂中甲苯用量的增加，微球产率总体上呈现出先增后减的趋势，这是因为当致孔剂用量过多时，单体浓度大幅降低，反应速度减慢，并影响大分子链间空间网络结构的形成，因此致孔剂的用量要适中，过多或过少都会降低树脂微球的产率.本实验中，混合致孔剂作用下的微球产率明显高于单纯甲苯致

孔剂条件下的微球产率，而对比甲苯+DOP及甲苯+十八醇，较低的甲苯添加量（4 g）有利于提高微球的产率.

3.2 致孔剂对微球粒径分布的影响

采用40～80目的微球占微球总量的质量百分数作为指标，讨论致孔剂种类及其用量对微球粒径的影响，所得结果见图2.

由图2a可见，以甲苯为致孔剂时，随着甲苯添加量的增加，40～80目微球占有率呈现出先增后减的趋势，当添加量为6 g时，40～80目微球占有率可达92.7%，致孔剂添加量大于6 g条件下所制得微球产率也维持在80%以上.图2b所示为甲苯+DOP混合致孔时，固定DOP用量（1 g）、改变甲苯用量（4～8 g）时微球的粒度分布状况.40～80目微球所占比例随甲苯用量的增大而趋于减小，低甲苯投料量（4、5、6 g）时，40～80目微球占有比例均在96%以上.以甲苯+十八醇为混合致孔剂时，固定十八醇用量（2 g），改变甲苯用量（3～7 g）对微球分布的影响见图2c.40～80目微球所占比例随甲苯用量的增大无明显变化，基本都在90%以上，当添加量为7 g时，占比可达97%.

步态选择方面，选取稳定性高的三角步态作为四足机器人在斜面上的运动步态，并采用LF-RH-RF-LH的腿部运动顺序以获得最优的稳定裕度[6]。本文的运动步态时序图如图3所示。其中，黑色矩形表示腿部处于支撑相，白色矩形表示腿部处于摆动相。

实验证明混合致孔条件下的微球粒径更多地集中在40～80目之间，这是由于甲苯与聚合物的相容性好时，相分离发生在单体转化率较高的聚合后期，故获得微球的粒径相对较大（粒径为20目的微球比重较混合致孔剂作用下的产品大）.当添加混合致孔剂（DOP或十八醇与甲苯配伍）时，其与聚合物的相容性较差，相分离在单体转化率较低时就已发生，因此获得的微球粒径相对较小（主要集中在40～80目之间）.

由图2可见，混合致孔剂添加量为6 g、7 g时，40～80目的微球比重最大.故进一步研究这两种混合致孔剂分别为6 g、7 g时，40～80目微球粒径分布宽度指数U，如表5所示.

据文献[19]报道，粒径分布越窄则U值越小；粒径分布越宽，或多峰分布，则U值越大.常将U＜1.05作为粒子单分散的标志.可见在混合致孔剂十八醇+甲苯6 g添加量情况下，其40～80目产品微球粒径分布较集中.

3.3 酚醛树脂微球的热分析

采用差示扫描量热法（DSC）、热重法（TG）和微商热重法（DTG）研究酚醛树脂微球（致孔剂为十八醇+甲

苯=2+4 g）的热行为，结果见图3和图4.

TG曲线表明，从室温至500℃的升温过程中酚醛树脂微球一直在发生物理或化学变化，不断释放出小分子而失重.DSC曲线上有两个大的热量变化峰，其中100℃附近的吸热峰是因样品中含有的水分蒸发所致；260℃附近的放热峰应属于样品的热分解反应.

由图4反应的DTG曲线可以清楚地看到整个失重过程可以分为两个大的失重区，第一个最大失重速率发生在96℃附近，对应于水分的失去；第二个最大失重速率发生在450℃附近，对应于一个很宽很大的峰，因为酚醛树脂热分解所致.热分析结果显示酚醛树脂微球在450℃后才发生较大的失重行为，耐热性能较好.

4 结论

以甲苯、DOP或十八醇作为致孔剂，采用水相悬浮缩聚法制备了热固性多孔酚醛吸附树脂微球.结果表明：

（2）混合致孔剂十八醇+甲苯作用下，其40～80目产品微球粒径分布较集中.

（3）热分析结果显示酚醛树脂微球在450℃后才发生较大的失重行为，热稳定性能较好.

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Influence of Porogenic Agent and Thermal Performance Analysis Ofof Porous Phenolic Microspheres

ZHANG Mu-shi
(Department of Energy Engineering,Fujian Ship Transportation Vocational College,Fuzhou 350007,China)

Under the Condition of NaOH Catalyst,the porous phenolic microspheres(PFmicrospheres)were prepared by phenol and formaldehyde as monomer,suspension polymerization with water as dispersate medium, polyvinyl alcohol as dispersant,and toluene Di-2-ethylhexyl phthalate,or octadecanol as porogenic agent.The influence of porogenic agents on the particle size and particle size distribution was discussed,and thermal Property of PFmicrospheres(toluene combined with octadecanol)were tested.Itwas found from experiments thatmicrospheres with higher yield and even particle size was prepared by mixture porogenic agent(toluene combined with DOP or octadecanol).The differential scanning calorimeter(DSC)and thermal gravimetric analysis(TGA)indicated that the temperature at which greater mass loss of PF microspheres was 450℃.The analysis showed that the PF microspheres exhibited a better thermal stability.

porous phenolic microsphere;suspension polymerization;porogenic agent;thermal properties

TQ322；X53

B

1008-2794（2014）04-0066-06

2013-08-15

福建省高等学校新世纪优秀人才支持计划“分子印迹聚合物水相合成新技术研究”（HX2006-102）；福建省教育厅科技项目“木质素改性酚醛树脂吸附微球的研究”（JB07030）

张慕诗，助教，硕士，研究方向：功能高分子，E-mail∶zryzms@126.com.