SrTcO3晶体结构和电子结构的第一性原理研究

沈 洁，蔡田怡，雎 胜，吴银忠

（1.苏州大学 物理科学与技术学院，江苏 苏州 215006；2.常熟理工学院 物理与电子工程学院，江苏 常熟 215500）

近年来，4d-5d过渡金属氧化物引起科学家的广泛关注.与3d过渡金属元素相比，它们具有空间上更为扩展的轨道，从而4d-5d过渡金属氧化物多为巡游金属，展示了丰富的物理内涵和重要的应用前景.然而，由于Tc具有β射线放射，关于锝氧化物物理性质的研究非常稀少，直到2011年实验工作者成功制备出SrT⁃cO3材料，并测得该材料在1023 K时发生反铁磁到顺磁转变[1].理论学家提出了各种机制来解释SrTcO3的高尼尔温度，一种观点是锝的4d电子具有较大的壳层，与邻位氧的杂化作用导致高尼尔温度[2]，另一种观点认为SrTcO3处在巡游相和局域相的边缘才是它具有高尼尔温度的真正原因[3，4]，目前为止仍无定论.本文基于密度泛函理论（DFT）的第一性原理计算，利用GGA近似对SrTcO3的晶体结构和电子结构以及相应的磁性质和尼尔温度进行研究.

1 计算方法

计算基于VASP[5-8]（Vienna ab-initio simulation package）软件包并且采用GGA交换关联近似.考虑到过渡元素Tc上电子的关联效应，我们选取Tc元素的在位能参数U=2 eV.在计算过程中，平面波截止能量设为600 eV，电子收敛精度为10-6eV.晶格结构的优化为每个原子的作用力小于0.01 eV/A.主要考虑Sr的4s24p65s2价电子（10个），Tc的4p64d55s2价电子（13个），O的2s22p4价电子（6个）的贡献.利用Monhkorst-Pack[9]方法产生K点，并采用6×4×6K点网格.

2 结果与讨论

2.1 晶体结构

理想的ABO3钙钛矿具有空间群为Pm3-m的立方对称性，实际材料中A、B位离子半径差异引起相邻层间晶格失配，这种应力作用导致的晶格畸变可用容忍因子t来表征：Sr、Tc、O的离子半径分别为1.44 Å、0.645 Å和1.4 Å，SrTcO3容忍因子值为0.9820，此时，Sr-O键处于张应力作用下，Tc-O键处于压应力作用下，为了消除尺寸失配引入的额外应力，TcO6氧八面体发生协同旋转，对称性降低，但TcO6八面体仍保持点共享状态.Glazer定义了一套符号标记畸变钙钛矿结构氧化物中复杂的氧八面体协同旋转，他提出利用“+”表示沿某一晶轴相邻氧八面体的旋转等值且同向，“-”则表示等值但反向的旋转，“0”表示不发生旋转.SrTcO3的基态结构是正交晶系Pnma，TcO6八面体在消除应力的过程中以[110]轴发生旋转，用Glazer旋转可表示为a-a-c+.晶体结构中存在两种主要畸变：（1）由于Sr-Tc和Sr-O共价键引起的类似于GdFdO3（GFO）的畸变，即氧八面体发生倾斜和旋转，如图1（a）所示.这种倾斜和旋转可以用Tc-O-Tc键角表征，我们将平面内的O称作O1，平面间的O称作O2，相比完美立方结构Tc-O-Tc为180，SrTcO3中Tc-O-Tc键角在三维方向上都偏离了约19.（2）Jahn-Teller（JT）畸变，即氧八面体内部键长键角发生畸变.Jahn-Teller畸变存在三种模式，分别为：（a）Q1模式，六个氧离子同时远离或者靠近中心离子；（b）Q2模式，平面内的两个氧离子靠近中心离子，另外两个氧离子则远离中心离子，而顶点的两个氧离子位置基本不动；（c）Q3模式，平面内的4个氧离子同时靠近中心离子，而平面间的两个氧离子远离中心离子.图1（b）展示出SrTcO3发生Jahn-Teller畸变，氧八面体内部的Tc-O键长出现分组：一组是沿着b轴方向的两个较短键Tc-O2，其长度为2.0292 Å.另外两组是处于a-c平面内的四个键Tc-O1，比b轴方向的键长略长，分别为2.0315 Å和2.0303 Å. 氧八面体沿b轴方向被压缩，主要存在Jahn-TellerQ2和Q3模式，Q2=0.0017，Q3=-0.0028. 同时，将计算得到的基态晶格常数（a=5.6610 Å，b=8.0084 Å，c=5.6773 Å）和原子位置，与实验值[10]（a=5.5797 Å，b=7.8774 Å，c=5.5575 Å）比较，得到相符的结果.

图1 (a)SrTcO3在正交畸变Pnma对称性下协同旋转示意图(b)Jahn-Teller畸变示意图

2.2 磁有序和电子结构

为了确定SrTcO3的磁基态，我们在正交晶系Pnma对称性下分别计算G类、A类、C类反铁磁（G-AFM、A-AFM、C-AFM）和铁磁（FM）序时系统的能量.G类反铁磁指的是Tc离子在三维方向上都是反铁磁耦合；A类反铁磁指Tc离子在（001）平面内铁磁耦合，而平面间是反铁磁耦合；C类反铁磁指Tc离子在（001）平面内为反铁磁耦合，而平面间是铁磁耦合；而铁磁指的是Tc离子在三维方向上都是铁磁耦合.表2列出的计算结果表明SrTcO3的磁基态是G类反铁磁，即氧八面体中心离子Tc在三维方向上都呈自旋反平行排列，每个Tc4+的磁矩为2.185 μB

图2是SrTcO3在G类反铁磁时的态密度，费米能级上的态密度为零表现出绝缘特性，帯隙约为1.5 eV.-6.5 eV至0 eV能量区间主要是由Tc t2g能带和O p能带占据，尤其在-1.5 eV到0 eV之间我们观察到Tc t2g和O p之间强烈的杂化现象，而费米能级以上的空带主要由Tc eg电子提供.Tc离子4d轨道上的电子自旋排列为t2g轨道间是超交换作用，导致反铁磁耦合.而dZ2→dZ2之间的耦合系数为正，倾向于铁磁耦合.耦合系数同样为正值的还有dZ2→dx2-y2，以及dx2-y2→dx2-y2，只不过后者耦合较弱.SrTcO3中，四价Tc4+离子中只有t2g轨道有电子占据，而eg轨道没有电子占据，所以SrTcO3主要存在反铁磁超交换作用，Tc4+-Tc4+之间呈现反铁磁耦合.

表1 理论和实验上SrTcO3体材料的晶格结构参数

表2 不同磁结构时的总能量,其中最低能量值设为0

2.3 尼尔温度

对于反铁磁体，当温度低于尼尔温度时，磁畴内本征磁矩成反平行排列且很整齐；在温度高于尼尔温度时，热运动使本征磁矩杂乱排列，变成顺磁.在Anderson超交换理论和Van Vleck反铁磁理论框架里，尼尔温度决定于磁交换参数J（超交换耦合）.我们将海森堡自旋模型的哈密顿量写成：

图 2 SrTcO3总态密度和 Sr、Tc、O元素态密度,箭头代表自旋方向(自旋向上/自旋向下)

3 结论

本文利用第一性原理方法从钙钛矿型过渡金属氧化物晶体结构的一般特征出发，研究了4d过渡金属氧化物SrTcO3的晶体结构、电子结构和相应的磁性质.计算结果表明，SrTcO3具有正交畸变Pnma结构，存在协同旋转和Jahn-Teller畸变，且是G类反铁磁绝缘体.通过平均场方法和蒙特卡罗模拟得到SrTcO3尼尔温度为948 K和1056 K，我们认为Tct2g电子与Op电子之间的共价杂化作用以及Tc元素的巡游特性对高尼尔温度的产生起到重要作用.

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