重整芳烃脱烯烃杂质固体酸催化反应工艺

任 杰，陈翔飞，袁海宽

(浙江工业大学化工与材料学院，浙江 杭州 310014)

芳烃是石油化工工业的重要基础原料，主要包括苯、甲苯和二甲苯，其多数来自炼油厂的催化重整装置。催化重整芳烃产品中存在微量的烯烃杂质，需要深度脱除烯烃杂质，以满足某些工艺对烯烃含量严格限制的要求。目前，工业上普遍采用白土精制和加氢精制方法脱除芳烃中的烯烃杂质，虽然脱烯烃效果能满足要求，但白土精制每月产生上百吨的废白土需要深埋处理，严重污染环境，而加氢精制使用昂贵的催化剂和消耗氢气，精制成本较高[1]。开发环境友好、操作简便的重整芳烃脱烯烃杂质固体酸催化反应工艺已成为热点研究课题之一。

陈志明等[2]以HY分子筛为活性组分制备芳烃脱烯烃分子筛催化剂，其活性稳定性优于活性白土。王一男等[3,4]研究了五种分子筛的芳烃脱烯烃催化活性，其中Hβ和HY的催化活性较高，HY型分子筛经过铌改性和磷酸改性，烯烃转化率可达63%，精制芳烃溴指数小于200 mg-Br/100 g的催化剂寿命可达12 h。曾海平等[5]研究HY分子筛负载磷钼酸催化剂，其芳烃脱烯烃催化活性及稳定性均优于HY分子筛。李克明等[6]研究HY分子筛水蒸汽改性，改性HY分子筛的芳烃脱烯烃单程寿命长于工业白土。Li等[7]开展工业白土的金属卤化物负载改性研究。Pu等[8]将酸活化膨润土、20%的MCM-22型分子筛、7%的La2O3混合后制备了复合型催化剂，膨润土的单程寿命为4 d，而复合型催化剂的单程寿命为16 d。臧高山等[9]由ReY和MCM系列分子筛制备了复合分子筛催化剂，在温度200 ℃、压力1.0 MPa、质量空速10 h-1条件下催化剂的混合芳烃脱烯烃单程寿命约为11 d。这些研究所涉及的固体酸催化剂与活性白土相比具有较高的活性稳定性，但是仍然存在催化剂结焦失活快导致单程寿命较短问题。因此开发单程寿命长且可再生的固体酸催化剂及反应工艺对改进芳烃脱烯烃过程具有重要意义。本工作在固体酸催化剂上进行烯烃与芳烃烷基化反应，评价了不同温度热处理催化剂的性能，考察了反应条件对烯烃转化率、催化剂的活性稳定性的影响，以及催化剂再生性能，取得了有价值的研究结果。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

称取一定质量的分子筛原粉（AlPO4-5型磷铝分子筛）、拟薄水铝石和田菁粉，搅拌混合均匀，加入硝酸水溶液，捏合成泥团，用螺杆挤出机挤条成型，室温条件下自然干燥24 h，然后将其置于马弗炉中，在一定温度下焙烧1 h，再在550 ℃下焙烧4 h，得到条状催化剂。将条状催化剂磨碎，筛取20～40目催化剂颗粒备用。

1.2 脱烯烃反应及产物分析

采用固定床反应装置进行连续重整的重混合芳烃脱除微量烯烃的反应实验。反应器为内径1.0 cm、长100 cm的不锈钢管，反应器中间设有测定反应温度的热电偶套管，4.0 g催化剂装填在反应器中部，两端填满惰性石英砂。将反应装置调节到指定的温度、压力条件后，由柱塞泵连续进料进行芳烃脱烯烃反应，定时取样分析。

按照SH/T0630标准，采用PRA-100Br型溴指数测定仪测定芳烃原料和精制产物的溴指数。芳烃原料的溴指数为886.86 mg-Br/100 g。烯烃转化率是以芳烃原料的溴指数为基准。

芳烃原料和精制产物组成由GCT Premier气相色谱-飞行时间质谱仪进行定性分析，用安捷伦1790型气相色谱仪进行定量分析，OV-101毛细管色谱柱（50 m×∅0.53 mm×1.5 μm），氢火焰（FID）检测器，检测器温度270 ℃，进样温度250 ℃，柱温以10 ℃/min速率从80 ℃升温到270 ℃。

1.3 催化剂再生

洗涤再生：在温度150 ℃、压力2.0 MPa、氮气流量0.2 m3/h的条件下对失活催化剂床层进行氮气吹扫2 h；接着改用溶剂以质量空速1.5 h-1洗涤时间48 h；然后再进行上述条件的氮气吹扫。

烧焦再生：在温度240 ℃、氮气流量0.2 m3/h的条件下氮气吹扫失活催化剂床层2 h，将温度升高到300 ℃后继续吹扫2 h；然后在流量为0.2 m3/h的空气流中分别控制床层在300，350，400，450，500 ℃下各烧焦1 h，最后在550 ℃下烧焦4 h。

2 结果与讨论

2.1 热处理温度对催化剂性能的影响

分子筛固体酸催化剂的催化活性源于其表面酸性，催化剂热处理温度不同，其表面酸性发生变化，酸催化活性及稳定性有所区别。在压力2.0 MPa、氮气流量0.2 m3/h条件下，固体酸催化剂分别经不同温度热处理2.0 h，然后在温度240 ℃、压力2.0 MPa、质量空速1.0 h-1反应条件下催化重混合芳烃脱烯烃反应，评价不同温度热处理催化剂活性稳定性，结果如图1所示。由图1可知，烯烃转化率随着运行时间延长逐渐降低，表明催化剂发生部分失活，但催化剂活性稳定性随着热处理温度升高呈现变好的趋势。300 ℃处理的催化剂活性稳定性较高，经过90 d持续反应，烯烃转化率从91.4%降低到了85.8%。

图1 不同热处理温度的催化剂活性的稳定性Fig.1 Activity stability of catalyst treated at different temperatures

为了定量地评价催化剂的活性稳定性，开展脱烯烃反应催化剂失活动力学模拟研究。假设反应器为活塞流反应器，烯烃反应为一级反应，催化剂发生一级独立失活，可得失活动力学方程为[10]

式中，X为烯烃转化率；k为烯烃反应速率常数；kd为催化剂失活速率常数；t为持续反应时间；WHSV为质量空速。用该式对图1中不同持续反应时间的转化率数据进行拟合，得到的动力学参数列于表1。从表1数据可以看出，随着催化剂热处理温度升高，脱烯烃反应速率常数k和催化剂失活速率常数kd均逐渐减小。这说明，随着催化剂热处理温度提高，催化剂脱烯烃活性逐渐降低，但减小幅度不大，而催化剂活性稳定性逐渐提高，300 ℃处理催化剂的活性稳定性较好。

表1 不同温度热处理催化剂的反应速率常数和催化剂失活速率常数Table 1 Reaction rate constants and deactivation rate constants at different heat treatment temperature

2.2 反应条件对烯烃转化率的影响

在3.0 MPa、质量空速1.0 h-1条件下，考察了固定床中液固反应温度对300 ℃处理的催化剂催化芳烃脱烯烃活性的影响，结果如图2所示。由图2可知，随着反应温度提高，烯烃的单程转化率逐渐提高，当反应温度高于200 ℃时烯烃转化率趋于不变，接近95%。从反应动力学的角度考虑，升高反应温度有利于提高反应速率，导致烯烃转化率增大。但是，由于重整芳烃中含有少量不易烷基化反应的烯烃，其转化率难以达到100%。

图2 反应温度对烯烃转化率的影响Fig.2 Effect of reaction temperature on olefins conversion

图3 质量空速对烯烃转化率的影响Fig.3 Effect of weight-hourly space velocity on olefins conversion

在180 ℃下考察了质量空速对烯烃转化率的影响，结果见图3。从图3可以看出，烯烃转化率随着质量空速的增大而减小。

2.3 催化剂活性稳定性

在220～260 ℃、压力3.0 MPa、质量空速1.0 h-1的反应条件下持续进行芳烃脱烯烃反应，考察催化剂活性稳定性，结果见图4。从图4可见，首先在260 ℃下持续反应10 d，接着将温度降低到240 ℃又反应15 d，期间精制芳烃溴指数小于70 mg-Br/100 g，烯烃转化率大于92%；进一步将温度降低，在220 ℃反应40 d期间，烯烃转化率随反应时间持续有所降低；再将温度升高到240 ℃持续反应55 d，一共持续进行了120 d脱烯烃反应实验，精制芳烃溴指数保持在100 mg-Br/100 g以下，烯烃转化率大于88%。总体来说，在较低反应温度下，随着持续反应时间延长，精制芳烃溴指数呈现增大的趋势，烯烃转化率呈降低趋势，催化剂活性有所降低。已有实验结果表明，反应温度越高，脱烯烃反应催化剂失活速率越慢。如果适当升高反应温度，催化剂活性稳定性会进一步提高。

图4 烯烃转化率与持续反应时间的关系Fig.4 Relationship of olefins conversion with time on stream

2.4 芳烃精制前后组成变化

对芳烃原料和270 ℃反应后芳烃产品进行了色质联用分析，芳烃精制前后组成的变化见表2。从表2可以看出，精制反应前后芳烃组成分布变化不大。这说明混合芳烃原料经过脱烯烃反应，其组成基本不变，可以说脱烯烃反应不影响芳烃组成。

表 2 芳烃原料和精制产物组成的分析结果Table 2 Components analytic results of raw material and refined product

2.5 催化剂的再生

固体酸催化剂失活原因主要包括热失活、碱性氮中毒和结焦失活。本实验所用催化剂为分子筛固体酸催化剂，其热失活温度（约为800 ℃）远高于脱烯烃反应实验温度，排除了催化剂发生热失活的可能性。重整芳烃是在临氢条件下生成的，其碱性氮含量仅为0.32 μg/g，接近于《石油产品中碱性氮测定法》SH/T 0162-1992国家专业标准的最低允许测定误差（0.2 μg/g），催化剂碱性氮中毒的影响不够明显。因此，本研究的催化剂失活主要原因是结焦失活。由于脱烯烃反应温度较低，催化剂表面沉积的焦炭是缩合程度较低的软焦，这使催化剂器内洗涤再生成为可能。实验用无水乙醇和二氯甲烷两种溶剂对在240 ℃温度下持续芳烃脱烯烃反应的失活催化剂进行器内洗涤再生，还对同一失活催化剂进行了器内烧焦再生，并在240 ℃、压力2.0 MPa、质量空速1.0 h-1条件下考察了两类再生催化剂的再生效果，结果见表3。可以看出，催化剂发生部分结焦失活后，用溶剂的洗涤再生或烧焦再生，其催化芳烃脱烯烃的转化率得到明显恢复，三种再生催化剂的活性均接近新鲜催化剂的活性水平。

表3 催化剂再生效果比较Table 3 Comparison of catalyst regeneration effect

3 结 论

a）对固体酸催化剂进行不同温度热处理，然后进行重整芳烃脱烯烃反应催化性能评价。结果表明，随着热处理温度从20℃升高到300℃，催化剂活性逐渐降低，而催化剂活性稳定性逐渐提高。

b）脱烯烃反应条件研究的结果指出，随着反应温度升高，烯烃转化率逐渐提高，并接近于95%。烯烃转化率随着质量空速的增大而减小。脱烯烃反应对芳烃组成的影响不明显。

c）催化剂活性稳定性的考察结果显示，在温度220～260 ℃、压力3.0 MPa、质量空速1.0 h-1条件下持续120 d的芳烃脱烯烃反应，芳烃精制产物溴指数仍保持在100 mg-Br/100g以下，烯烃转化率大于88%。

d）对结焦失活催化剂分别进行二氯甲烷和乙醇溶剂器内洗涤再生，以及器内空气烧焦再生，烯烃转化率得到明显恢复，三种再生催化剂的活性接近新鲜催化剂的活性水平。所开发环境友好、催化剂单程寿命长且可再生的固定床法重整芳烃脱烯烃杂质固体酸催化反应工艺具有良好的应用前景。

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