流体微分静电纺丝喷头设计的研究进展

肖桂花， 李好义， 李小虎， 阎 华， 焦志伟， 杨卫民

(北京化工大学 机电工程学院， 北京 100029)

静电纺丝是一种简单有效的纳米纤维制备技术，可分为溶液静电纺丝和熔体静电纺丝。它们各有缺点，溶液静电纺丝高污染，低效率及纤维易出现孔洞等缺点使得其发展受到一定限制；而熔体静电纺丝需要加热，装置复杂，较溶液静电纺纤维直径粗[1-2]。静电纺丝技术制备的纳米纤维应用前景广阔，尤其在空气过滤、污水处理、海水淡化、电子器件及生物组织工程等方面受到广泛关注[3]。

目前关于静电纺丝技术的研究大部分都是基于一个毛细管喷头的装置[4-5]，该装置产量低，易堵塞[6-7]。为提高纺丝效率，很多科技工作者对静电纺丝喷头进行了改进，新型微分喷头成为学术界关注的焦点[8-9]。微分喷头是一种能够在高压静电作用下自发形成密集射流的喷头装置。本文从纺丝原理出发，对各微分喷头的纺丝效果进行了对比，并重点阐述了溶液静电纺和熔体静电纺中微分喷头的应用。

1 微分静电纺丝喷头基本原理

聚合物溶液或熔体在高压静电场下带电并产生形变，继而在电场力驱动下，聚合物液滴在毛细管末端由半球形拉伸成一个锥形即泰勒锥[10]，当电场力足够大时，聚合物液滴克服表面张力形成喷射细流，在喷射过程中溶剂蒸发或固化，最终落在接收装置上形成超细纤维[11-12]。早在1934年，Formalas[13]首次描述了利用高压静电来制备纳米纤维的装置并申请了相关专利，被公认为是静电纺丝技术制备纤维的开端；而杨卫民[14]首次明确提出将聚合物微积分成型原理运用到熔体静电纺丝中以达到自发形成密集射流的目的。微分喷头一改毛细管点喷射结构，利用自由线、面、体的多泰勒锥自组织过程[15]形成多泰勒锥并纺丝以解决静电纺产量低的问题。

2 静电纺丝微分喷头结构

微分喷头结构多样，主要为从点到线、面、体结构的设计。为使溶液或熔体自发形成密集射流达到高产，研究者从不同角度出发，设计了直线式、曲线式、平面式、曲面式、立体式等结构的微分喷头。

在微分喷头结构的设计过程中，溶液静电纺和熔体静电纺2种不同纺丝方法存在很大的差异。溶液静电纺中将溶液直接溶解在溶剂中，在整个纺丝过程中均保持液体状态。而熔体静电纺则以聚合物熔体作为纺丝原材料，首先需转化为熔融状液体，相对溶液静电纺而言，熔体加热装置则必不可少。这也就决定了2种静电纺微分喷头结构的差异。

2.1 直线式微分静电纺丝喷头

Nobuo Ogata等[16]研发了一种CO2直线式激光熔体微分静电纺丝喷头，如图1所示，聚合物棒前端在加热区受3个方向CO2激光照射，被均匀融化后施加高压进行纺丝。由于实验中的熔体分布和泰勒锥间距不均匀影响了成纤细度分布，密集射流现象不是特别明显。该直线式电纺喷头结构的激光加热为适合熔体电纺的设计方法。徐阳等[17]发明了一种新型高效率静电纺丝线型喷头，采用三棱柱线型喷头产生多股纺丝射流。黄永寿等[18]发明了一种无喷头大面积连续纳米纤维静电纺丝装置，不锈钢丝作为喷射装置产生多股射流。Nagarajan Muthuraman Thoppey等[19]设计了一种从金属板边缘逐次微分纺丝的喷头，纺丝液体从第一块倾斜的金属板逐次分散流至下一金属板纺丝。

图1 线性CO2激光熔体电纺效果Fig.1 Effect of linear CO2 laser melt electrospinning

2.2 曲线式微分静电纺丝喷头

2.2.1圆周式微分喷头

杨卫民等[20]发明了一种高效熔体静电纺丝微分喷头，如图2所示。图2(a)为内锥面式，图2(b)为外锥面式。该微分喷头利用伺服电动机带动螺杆转动，塑料熔体在螺杆作用下熔融并向前流动，通过气流道竖管与喷嘴内体及喷头体之间形成环形间隙，到达内锥面喷头并均匀分布产生射流纺丝。其研究团队相继从喷头机械结构设计提出了多种微分喷头结构[21-22]，其中一种为利用实心的锥体上端均布切的四平面与喷孔内侧配合间隙使熔体均匀分布并流向喷丝锥面的外圆周边缘出现多股纺丝射流。上述各类熔体电纺微分喷头中都有设计促进熔体熔融装置。

图2 熔体静电纺丝微分喷头Fig.2 Melt differential electrospinning nozzle. (a) Inner cone; (b) Outer cone

郝明磊[23]发明了一种转杯式静电纺丝微分喷头。利用倒置的圆锥形金属转杯作为喷丝装置，金属转杯以一定速度旋转，使聚合物溶液受到离心力的作用流向转杯边缘扩散以形成多股射流，转杯内表面积大，适合溶液的静电纺丝。

2.2.2圆盘式微分喷头

Chen Huang等[24]研发了一种圆盘式微分喷头。铝制圆盘作为静电纺丝喷丝板浸入聚合物溶液中。圆盘旋转使溶液薄层均匀加载到喷丝板表面产生密集射流。Haitao Niu等[25-26]就圆盘式的微分喷头和圆筒式微分喷头进行了纺丝效果的对比研究。R.T.Weitz等[27-29]设计了一种旋转圆盘式微分喷头，采用旋转圆盘作为纺丝组件，连续供液系统中聚合物溶液在各层圆盘中心，在旋转离心力作用下圆盘周边产生尖端纺丝。圆盘边缘吸附上溶液离心力作用下形成多射流。

2.3 平面式微分静电纺丝喷头

Yarin等[30-31]提出利用磁流体动力学进行纺丝，设计了一个分层溶液体系。下层为铁磁性悬浮液，上层为聚合物溶液，置于垂直磁场中，铁磁性悬浮液在磁场扰动下带动聚合物溶液表面形成无数个锥形凸起，高压电场作用下形成多股射流。Thoppey等[32]发明了一种平板边缘液体自由纺丝装置，纺丝液在平板上方，通过施加电压发现在平板边缘的纺丝液产生密集射流。

2.4 曲面式微分静电纺丝喷头

2.4.1圆筒曲面微分喷头

捷克大学与爱勒马公司[33]合作研发了“纳米蜘蛛”技术。其喷头采用独特的圆柱形电极结构置于聚合物溶液内，通过电极旋转离心作用在电极表面均匀覆盖薄层，逐渐增大电压使薄层形成多股射流。邓一安等[34]利用滚筒式静电纺丝抽丝机探讨了纤维抽丝形态及工作参数。

Eva Kostakova等[35]利用滚筒转动的离心力供液，比较了4种不同纺丝溶剂对纳米纤维直径的影响。黄小平等[36-37]根据动力学原理，把金属圆筒作为喷丝板。圆筒表面的均布薄层在电场作用下形成密集射流纺丝。唐闪等[38-39]研发了一种溅射式的静电纺丝装置。纺丝液经供液泵流入溶液分配器受自重溅射到滚筒喷丝头表面,受静电场的作用形成密集射流纺丝。

2.4.2溶液凸面微分喷头

刘雍[40]、何吉欢[41]提出气泡静电纺丝技术，溶液中通入压缩气体使其表面形成多个有规律的均匀气泡凸起，而每个凸起在受力后不稳定并破裂，从而形成无数根射流进行纺丝，如图3所示。

图3 气泡静电纺丝Fig.3 Bubble electrospinning

何吉欢[42]提出了一种多孔气泡静电纺丝装置，贮液池上的平面金属板开多个小孔，使系统从小孔中同时产生大量气泡进行喷射纺丝。

2.5 立体式微分静电纺丝喷头

2.5.1金字塔式微分喷头

Guojun Jiang等[43]提出一种阶梯金字塔形喷丝头，如图4所示。溶液不断泵浦到喷丝头，使金字塔边缘都均匀覆盖高分子溶液后施加电压纺丝，供液池中溶液不断缓慢地流入储液池。

图4 金字塔式微分喷头Fig.4 Pyramid differential nozzle. (a)Electrospinning apparatus using a stepped pyramid spinneret; (b)Photograph of multi-jets in electrospinning process

2.5.2圆锥式微分喷头

Xin Wang等[44]研发了一种圆锥形线圈静电纺丝微分喷头。圆锥形微分喷头由金属丝盘绕而成。金属丝间间隙为1 mm左右，往喷头内填装溶液后，在电场力的作用下溶液将均匀覆盖金属丝表面，加压后在金属丝下表面产生密集射流。

2.5.3螺旋式微分

Xin Wang等[45-46]使用铜制的螺旋金属线圈作为喷头。缓慢旋转螺旋线圈后，黏弹性的聚合物溶液就被均匀加载到螺旋线圈的表面，施加高压将出现多射流纺丝。

赵晓利等[47]发明了一种螺旋叶片式纳米发生器。螺旋叶片转动使黏性溶液均匀加载到叶片表面，施加高压后叶片边缘将形成大量射流。赵晓利等[48]改进了一种新型螺旋式纳米纤维发生器。将封闭存液槽作为旋转纺丝头提供纺丝液加载到螺旋纺丝头表面，在高压下纺成纤维。

熔体静电纺丝微分喷头结构中均设计有使熔体熔融的装置，而且熔融后一般需立即挤压喷出多股射流纺丝。相对溶液电纺不需考虑熔融条件而言，利用液体的离心运动而设计的直线式、曲线式、平面式、曲面式、立体式微分喷头结构更新颖多样，设计方案更开阔。

3 各微分喷头纺丝效果比较

线、面、体式的新型微分喷头设计达到了多射流的目的，表1列出传统电纺技术与微分喷头电纺技术在纺丝直径、纺丝电压和纤维产率3方面的相关参数。微分喷头不仅制得纳米级纤维，同时解决了传统静电纺丝技术产率低的问题，其中部分喷头纺丝电压较高有利于获得更细更均匀的纳米级纤维，但是电压太高也带来空气击穿的问题。

表1 各微分喷头效果比较Tab.1 Comparison of effect of each differential nozzle

从单点式传统喷头到线、面、体各类型的微分喷头结构，制备的纤维直径均在1 235 nm以下，相比传统喷头，微分喷头最小直径可达50 nm，纺丝电压均在70 kV以下，易满足制备的要求。从产率的比较来看，提高的倍数和能够同时进行喷射流个数的多少有关，其中曲面式滚筒喷头提高倍数可高达125倍，滚筒和溶液接触面积很大，在滚筒表面可形成无数多射流喷射，其次立体式螺旋线圈、曲线式圆盘曲线、立体金字塔式微分喷头均可与溶液大面积接触形成多射流提高产率。

微分喷头在溶液电纺和熔体电纺的不同应用可得到不同效果的纳米纤维，图5示出使用曲线式熔体静电纺微分喷头和曲面式溶液静电纺微分喷头制得的纤维。使用微分喷头进行静电纺丝可制得纳米级纤维，并极大提高了纺丝效率。

4 结论与展望

静电纺丝技术一直以其能够纺出超细纤维的优势受到广泛关注。微分喷头的使用突破了传统静电纺产率低的瓶颈，在提高产率的同时仍可纺得直径为几十纳米、分布均匀的纤维。传统毛细管喷头产率一般只有0.01 g/h，研究者使用熔体微分单喷头纺丝产率高达12.5 g/h，提高了1 000多倍，但微分喷头目前发展仍不完善，诸多设计均没有比较核心的理论研究支撑，微分喷头在自发形成密集射流效果上仍有很大的发展空间。从微分喷头研究进展来看，立体式微分喷头结构相对其他点线面结构喷头更复杂，但其结构对称性好，电场分布均一，易产生密集射流纺丝并纺得均匀纳米纤维。维度越低的装置纺丝电压也越低，如点线面体四种结构，纺丝电压明显越来越高。只有继续深入微分静电纺丝理论的研究，才能提高单位纺丝区域面积的产率，从而逐渐接近和超过熔喷纺丝工艺产率，为未来纳米级纤维产业化发展提供经济支撑。如果能够将微分喷头纺丝效果发挥到极致，将能够在纺丝产率上再继续提高1～2个数量级，促进静电纺技术前进一大步，为纳米级纤维产业化提供有力条件。

FZXB

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