超支化氨基改性聚硅氧烷的合成及其应用

刘彦杰， 吴明华,2， 侯彦敏， 洪国沈， 鲍进跃

(1. 浙江理工大学 先进纺织材料与制备技术教育部重点实验室， 浙江 杭州 310018； 2. 浙江理工大学 生态染整技术教育部工程研究中心， 浙江 杭州 310018； 3. 浙江浪莎内衣有限公司， 浙江 义乌 322000)

氨基硅油分子中的氨基能与纤维表面的羟基、氨基和羧基等极性基团产生定向吸附，从而大大降低了纤维间的摩擦因数，赋予整理织物优异的柔软性能[1-3]，但氨基硅油存在乳液不稳定，整理织物亲水差、易黄变等不足[4-5]。嵌段型聚醚改性氨基硅油可在一定程度上改善氨基硅油的不足，但嵌段型聚醚改性氨基硅油的合成原料是相亲性差的物质，相互间相容性差，反应困难，最终较难合成大分子质量产物，所合成产物成膜性较差，整理织物虽具有一定的亲水性能，但柔软性相比氨基硅油仍相差较大[6-7]。因此提高反应物之间的相容性或反应活性是合成此类亲水性柔软有机硅整理剂的关键。超支化聚合物具有黏度低、分子链缠结少、易成膜且制备工艺简单等优点，近年来日益受到广泛的关注和应用[8-10]。二乙烯三胺分子中伯胺基和仲胺基具有较高反应活性，可通过与环氧基封端聚硅氧烷发生开环聚合反应，合成超支化聚硅氧烷，并在聚硅氧烷链段中引入亲水性的胺基和羟基基团，有望改善整理织物的柔软性和亲水性。

本文采用双端环氧基聚硅氧烷和二乙烯三胺为原料，通过环氧基与胺基的亲核开环反应，合成超支化氨基改性聚硅氧烷，并应用其整理棉织物，赋予织物亲水柔软性能。通过拓展氨基改性聚硅氧烷的制备方法，为织物柔软整理提供更多亲水柔软有机硅整理剂选择。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

材料：双端环氧基聚硅氧烷(自制，由甲基丙烯酸缩水甘油酯与端氢硅油通过硅氢加成反应制得)；二乙烯三胺、异丙醇、丙酮、冰乙酸均为分析纯；市售氨基改性硅油和嵌段型聚醚氨基改性硅油，工业级，杭州科峰化工有限公司；纯棉织物(经纬密度为260/10 cm×220/10 cm)，杭州金晶纺织染整有限公司。

仪器：UV-2550型紫外光分光光度计(日本岛津公司)；LB-550型动态光散射纳米粒度仪(日本Honba公司)；Nicolet5700型傅里叶变换红外光谱仪(美国Thermo公司)；WSB-2型智能白度测试仪(杭州大成光电仪器有限公司)；PhabrOmeter3型织物风格仪(美国NuCybertek公司)；TGL-16G型离心机(上海安亭科技有限公司)；M290MMT型液态水分管理测试仪(美国SDL Atlas公司)。

1.2 实验方法

1.2.1改性聚硅氧烷的合成

将双端环氧基聚硅氧烷与已除水的二乙烯三胺以一定的物质量比加入至装有搅拌器、温度计、回流冷凝管和氮气充入装置的250 mL四口烧瓶中，加入一定量的溶剂异丙醇，在预定温度下反应预定时间后，减压蒸馏除去溶剂，即得透明状淡黄色液体超支化氨基改性聚硅氧烷。

1.2.2改性聚硅氧烷乳液制备

将合成产物与脂肪醇聚氧乙烯醚非离子型乳化剂以2∶1的质量比混合均匀后，加入去离子水调节乳液固含量为30%，用冰乙酸调节乳液pH值为6左右，搅拌15 min后，即得超支化氨基改性聚硅氧烷乳液。

1.2.3整理工艺

纯棉织物→二浸二轧(改性聚硅氧烷乳液12 g/L，20 ℃，轧余率为100%)→预烘(100 ℃，5 min)→焙烘(130 ℃，60 s)。

1.3 测试及表征

1.3.1红外光谱表征

用溴化钾压片法进行红外光谱分析。取一定量减压蒸馏后的超支化氨基改性聚硅氧烷样品均匀涂在KBr压片上进行分析测试。测试分辨率为4 cm-1，扫描次数为32次。

1.3.2环氧基转化率的测定

双端环氧基聚硅氧烷与二乙烯三胺的反应程度采用环氧基转化率进行表征。即测定反应起始点和反应进行t时反应体系的环氧值，环氧基转化率的计算公式如下：

选用盐酸丙酮法测定反应体系的环氧值[11]。准确称取样品0.5～1.0 g于250 mL锥形瓶中，用20 mL移液管移取20 mL盐酸-丙酮溶液，密闭摇匀后置于暗处1 h，然后向锥形瓶中加入2～3滴酚酞指示剂，用0.1 mol/L的氢氧化钠标准液滴定样品的盐酸-丙酮混合溶液，当溶液颜色恰好呈现粉红色，且30 s内不褪色便为滴定终点，按上述方法滴定 3次求平均值。

式中：V1为滴定空白液消耗NaOH标准液的体积，mL；V0为滴定样品液消耗NaOH标准液的体积，mL；m为样品的质量，g。

1.3.3乳液性能测定

透光率测定：在波长(λ)为500 nm下采用UV-2550型紫外光分光光度计测定乳液透光率，以去离子水透光率为100%作为测试参比，乳液pH值为6左右。

粒径测定：首先用去离子水将待测乳液稀释至含固量为1%，采用LB-550型动态光散射纳米粒度仪测定乳液粒径及其分布。

离心稳定性的测定：采用TGL-16G型离心机测定待测乳液的离心稳定性，首先将2 mL乳液加至15 mL的离心管中，以3 000 r/min的速度离心15 min后，静置10 min，观察乳液外观。若乳液没有出现分层漂油现象，则乳液离心稳定性好。

1.3.4整理织物性能测试

柔软性测定：织物柔软性用PhabrOmeter3织物风格仪测定，以积分面积值作为评价柔软性的标准。织物的积分面积值越小，表明其柔软性越好，反之较差。

亲水性测定：织物的亲水性采用液态水分管理测试仪测定，以水滴润湿织物的时间作为织物亲水性的评价标准。水滴润湿织物时间越小，表明织物亲水性越好。

白度值测定：织物的白度采用智能白度仪进行测定，将织物折叠3次8层，测量3个不同位置取平均值，标准白板的白度为86.3%。

2 结果与讨论

2.1 合成产物的红外光谱分析

图1 合成产物的红外光谱图Fig.1 Infrared spectra of synthetic product

2.2 改性聚硅氧烷合成工艺条件优化

以双端环氧基聚硅氧烷(相对分子质量约为3 100)和二乙烯三胺为原料合成超支化氨基改性聚硅氧烷，研究超支化氨基改性聚硅氧烷的合成工艺因素对环氧基转化率的影响，并优化合成工艺条件。在此基础上，探究聚硅氧烷链段相对分子质量对改性聚硅氧烷乳液及其整理织物性能的影响。

2.2.1反应物料配比

设定合成反应温度为75 ℃、时间为4 h、溶剂异丙醇(相对反应物总质量)用量30%的条件，研究双端环氧基聚硅氧烷与二乙烯三胺不同物质的量比对环氧基转化率的影响，结果如图2所示。

图2 反应物料配比对环氧基转化率的影响Fig.2 Influence of reactant molar ratio on conversion rate of epoxy group

由图2可知：随着二乙烯三胺用量的增加，环氧基转化率较快的增加；当双端环氧基聚硅氧烷与二乙烯三胺物质的量比为1.5∶1时，环氧基转化率已达到91.53%；继续增加二乙烯三胺的用量，环氧基转化率趋于恒值。这是因为增加二乙烯三胺的用量，提高了合成体系中胺基的含量，有利于环氧基的胺解开环，从而提高环氧基转化率；当二乙烯三胺用量达到一定程度后，合成反应体系中的环氧基已充分反应，此时环氧基转化率达到较高水平，并趋于恒值。但当二乙烯三胺用量过大时，多余的胺基会对合成产物进行封端，不利于合成大分子质量的超支化产物。因此，选择双端环氧基聚硅氧烷与二乙烯三胺物质的量比为1.5∶1较为适宜。

2.2.2合成反应温度

固定双端环氧基聚硅氧烷与二乙烯三胺物质的量比为1.5∶1，合成反应时间为4 h，溶剂异丙醇(相对反应物总质量)用量为30%，研究合成反应温度对环氧基转化率的影响，结果如图3所示。

图3 合成反应温度对环氧基转化率的影响Fig.3 Influence of synthesis reaction temperature on conversion rate of epoxy group

由图3可知：提高合成反应温度有利于环氧基转化率增大；当合成反应温度提高到80 ℃时，环氧基转化率已达到91.92%；继续提高合成反应温度，环氧基转化率已趋恒值，不再增加。这是因为当合成反应温度较低时，反应物活性小，反应性基团环氧基与胺基间难以有效碰撞，反应难；提高合成反应温度有利于提高反应物动能，增强反应基团的有效碰撞，增加反应物的反应性。当反应达到一定温度后，反应物已越过活化能，反应基团间能产生有效碰撞，反应已充分完全，因此，选择合成反应温度为80 ℃。

2.2.3合成反应时间

固定双端环氧基聚硅氧烷与二乙烯三胺物质的量比为1.5∶1，合成反应温度为80 ℃，溶剂异丙醇(相对反应物总质量)用量为30%，研究合成反应时间对环氧基转化率的影响，结果如图4所示。

图4 合成反应时间对环氧基转化率的影响Fig.4 Influence of synthesis reaction time on conversion rate of epoxy group

由图4可知：延长合成反应时间，环氧基转化率逐渐提高；当合成反应时间为3 h 时，环氧基转化率可达91.93%；继续延长反应时间，环氧基转化率增加趋缓。这是因为反应物间扩散、碰撞和反应需要时间，尤其反应物双端环氧基聚硅氧烷为具有一定分子量的聚合物，由于其为疏水性，环氧基有被聚硅氧烷分子链包覆可能的存在，不利于反应性基团环氧基和胺基间的有效碰撞，因此，双端环氧基聚硅氧烷分子中的环氧基与二乙烯三胺分子中的胺基之间发生有效碰撞更需要时间。延长反应时间，增加了反应物分子间的反应性基团相互碰撞，从而提高活性基团有效碰撞几率，有利于反应发生。当反应进行一定时间后，环氧基反应已趋完全，因此，选择合成反应时间为3 h。

2.2.4溶剂用量

固定双端环氧基聚硅氧烷与二乙烯三胺物质量比为1.5∶1，合成反应温度为80 ℃，合成反应时间为3 h，研究溶剂异丙醇用量对环氧基转化率的影响，结果如图5所示。

图5 溶剂用量对环氧基转化率的影响Fig.5 Influence of dosage of solvent on conversion rate of epoxy group

由图5可知：增加溶剂用量，环氧基转化率逐渐增大；溶剂用量为30%时，环氧基转化率可达92.87%；继续加大溶剂用量，环氧基转化率会逐渐减小。这是因为反应物中的双端环氧基聚硅氧烷的分子链段较长，分子不易完全舒展，其两端的活性基团可能被包裹而不易外露，导致反应物活性基团难以有效碰撞，不利于环氧开环反应。溶剂的加入有利于大分子反应物分子舒展，反应物活性基团易于发生有效碰撞，因而环氧开环反应易于进行。但溶剂用量过大，会导致反应物浓度降低，不利于反应物活性基团间的有效碰撞。综合以上分析，实验选择溶剂用量(相对反应物总质量)为30%比较适宜。

2.2.5聚硅氧烷链段相对分子质量

采用不同相对分子质量的聚硅氧烷链段的双端环氧基聚硅氧烷，按上述优化的合成工艺合成超支化氨基改性聚硅氧烷，制备改性聚硅氧烷乳液，并整理棉织物，测定改性聚硅氧烷乳液及其整理织物性能，研究聚硅氧烷链段相对分子质量对改性聚硅氧烷乳液及其整理织物性能的影响。结果如表1所示。

表1 聚硅氧烷链段相对分子质量对改性聚硅氧烷乳液及其整理织物性能的影响Tab.1 Influence of relative molecular weight of polysiloxane on properties of emulsion and its finished fabric

注：未整理织物的积分面积值为1.697； 润湿时间为1.3 s； 白度值为73.6%。

由表1可知：随着聚硅氧烷链段相对分子质量的增加，改性聚硅氧烷乳液粒径变大，乳液透光率下降；当聚硅氧烷链段相对分子质量超过5 200后，乳液由透明状变为不透明状(浅白色)。从表1中还可看出：当聚硅氧烷链段相对分子质量为3 100和4 300时，整理织物积分面积值相对较小，织物柔软性能相对好；当聚硅氧烷链段相对分子质量小于3 100或大于5 200后，整理织物积分面积值相对大，整理织物柔软性相对差；整理织物润湿时间随着聚硅氧烷链段相对分子质量的增大而变长，表明其整理织物亲水性降低；整理织物白度随聚硅氧烷链段相对分子质量的增加变化不大。这是因为聚硅氧烷链段相对分子质量的增加，合成产物分子中强极性的胺基和羟基的含量变少，合成产物疏水性增大，导致乳液平均粒径增大，乳液透光率减小，乳液稳定性下降[14]；由于改性聚硅氧烷分子中的胺基能与纤维上的极性基团产生定向吸附，从而使整理织物达到较好的柔软效果。改性聚硅氧烷分子中聚硅氧烷链段相对分子质量对整理织物的柔软性有重要的影响，相对分子质量大，整理剂平滑性好，整理织物柔软性好。然而，聚硅氧烷链段相对分子质量越大，则极性胺基的相对含量越少，改性聚硅氧烷在纤维上的吸附性能越差，整理织物的柔软性越差，因此，聚硅氧烷相对分子质量过大和过小均得不到理想的柔软性能。由于超支化改性氨基聚硅氧烷中的胺基是以难以氧化的仲胺基存在的，因此，尽管聚硅氧烷链段相对分子质量的变化会引起改性聚硅氧烷分子上胺基的相对含量变化，但对整理织物白度的影响不大。综合上述分析，选择聚硅氧烷链段相对分子质量约为3 100的双端环氧基聚硅氧烷为原料，制备超支化氨基改性聚硅氧烷，合成产物整理织物能获得良好的柔软性和亲水性。

综合以上分析可得，超支化氨基改性聚硅氧烷的合成工艺优化条件为，双端环氧基聚硅氧烷分子中聚硅氧烷链段相对分子质量为3 100，双端环氧基聚硅氧烷与二乙烯三胺物质量比为1.5∶1，合成反应温度为80 ℃，合成反应时间为 3 h，溶剂异丙醇用量为反应物总质量的30%。采用优化后的工艺条件进行超支化氨基改性聚硅氧烷的合成，经测定环氧基转化率可达93.25%；合成产物乳液稳定不漂油，平均粒径为56 nm；经其整理织物的柔软性相比未整理织物有很大程度的提升。

2.3 改性乳液及其整理织物性能

表2示出改性聚硅氧烷乳液及其整理织物的性能测试结果。由表可知，与氨基改性硅油乳液相比，超支化氨基改性聚硅氧烷乳液与嵌段型聚醚氨基改性硅油乳液一样，其乳液粒径小，不漂油，乳液稳定。与未整理织物相比，3种整理剂整理织物的积分面积值均有所减小，其中氨基改性硅油整理织物积分面积值最小，表明整理织物的柔软性均有所改善，其中氨基改性硅油整理织物柔软性最好；超支化氨基改性聚硅氧烷整理织物的积分面积值接近于氨基改性硅油整理织物，小于嵌段型聚醚氨基改性硅油整理织物，表明超支化氨基改性聚硅氧烷整理织物的柔软性接近氨基改性硅油整理织物，好于嵌段型聚醚氨基改性硅油整理织物。与未整理织物相比，3种整理剂整理织物的润湿时间均有所增大，其中氨基改性硅油整理织物的润湿时间最大，超支化氨基改性聚硅氧烷整理织物的润湿时间远小于氨基改性硅油整理织物，与嵌段型聚醚氨基改性硅油整理织物相近，表明整理织物的亲水性均有所下降，其中氨基硅油整理织物的亲水性最差，超支化氨基改性聚硅氧烷整理织物的亲水性远好于氨基改性硅油整理织物，与嵌段型聚醚氨基改性硅油整理织物相当。与未整理织物相比，超支化氨基改性聚硅氧烷与嵌段型聚醚氨基改性硅油整理织物的白度下降较小，远小于氨基改性硅油整理织物白度的下降程度。由上述分析可知，超支化氨基改性聚硅氧烷在维持氨基改性硅油良好柔软性的同时，能明显改善氨基改性硅油整理织物疏水性和黄变的问题。

表2 改性聚硅氧烷乳液及其整理织物性能Tab.2 Properties of modified polysiloxane emulsion and its finished fabric

注：未整理织物的积分面积值为1.697，润湿时间为1.3 s，白度值为73.6%。

3 结 论

以双端环氧基聚硅氧烷和二乙烯三胺为原料，通过环氧基的开环反应，合成了超支化氨基改性聚硅氧烷。当聚硅氧烷链段相对分子质量约为3 100，双端环氧基聚硅氧烷和二乙烯三胺物质的量比为1.5∶1，反应温度为80 ℃，反应时间为3 h，溶剂异丙醇(相对反应物总质量)用量为30%，环氧基转化率可达93.25%；超支化氨基改性聚硅氧烷乳液稳定不漂油，乳液粒径较小，平均粒径为56 nm。与氨基硅油及嵌段型聚醚改性氨基硅油相比，超支化氨基改性聚硅氧烷整理织物柔软性和亲水性良好，黄变性低。

FZXB

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