包覆型纳米零价铁去除溶液中Pb(II)-210的研究

王长柏 李小燕 刘义保 高国振

（东华理工大学核资源与环境省部共建国家重点实验室培育基地 南昌 330013）

210Pb及其子体210Po是放射性铀系的放射性成员，都属于极毒的放射性核素，广泛存在于岩石和土壤中[1]。在铀矿堆浸过程中，矿石中的放射性核素U、230Th、226Ra、210Pb和210Po都会浸出。除铀大部分被提取外，还有少量的铀和几乎全部的210Pb、210Po等核素进入尾矿贮存在尾矿库内，核素通过迁移进入食物链，最后进入人体，对人体造成严重危害[2-4]。对于铀矿山及铀尾矿库废水的处理，国内外主要集中在去除废水中的铀和重金属的研究上，而对于去除废水中的210Pb，目前国内外研究的资料非常少。纳米零价铁在环境污染修复中得到广泛的应用，因为其粒径小，颗粒的比表面积和比表面能大，具有优越的吸附性能和还原活度[5]。但是纳米零价铁粒径小，极易发生团聚和在空气中氧化，从而降低其活性。最常见的防止团聚和氧化的方法是在纳米零价铁表面包覆一层有机大分子[7]。与纯的纳米零价铁相比较，包覆型NZVI/CMC因抗氧化性和不易发生团聚，所以容易制备和保存，其对溶液中210Pb(II)的去除也有比较好的效果。

羧甲基纤维素无毒、易生物降解，本实验用羧甲基纤维素来包覆纳米零价铁，研究包覆型NZVI/CMC对溶液中210Pb(II)的去除效果，为今后处理放射性废水的研究提供参考，对铀矿山的和谐、可持续发展及保护矿山周围生态环境和人体健康具有非常重要的现实意义[6]。

1 材料与方法

1.1 试剂与仪器

氯化亚铁、硼氢化钾、无水乙醇、氢氧化钠、盐酸等均为分析纯。高纯锗γ 能谱仪（美国ORTEC）、JA1003电子天平（上海垒固仪器有限公司）、THZ-320台式恒温振荡器（江苏金坛仪器厂）、PHS-3C型酸度计（上海雷磁仪器厂）。

1.2 包覆型NZVI/CMC的制备

取一定量1 mol·L−1的FeCl2溶液于50 mL烧杯中，经过化学计量比计算，羧甲基纤维素与二价铁的质量比为1:6混合搅拌[7]，搅拌10 min后，按BH4-/Fe2+的物质的量比为1:2等体积配制KBH4溶液[8]。将KBH4溶液逐滴匀速滴入到FeCl2与CMC的混合溶液中反应，其反应如式(1)所示，搅拌完全反应后，分别用去离子水和无水乙醇洗涤数次，将其放入真空烘箱中烘12 h，便得到干燥的包覆型NZVI/ CMC。

1.3 吸附实验

取50 mL放射性活度一定的210Pb(II)溶液加入到250 mL的锥形瓶中，加入一定量的包覆型NZVI/CMC，调节pH值，放到恒温振荡器中反应。反应后进行离心，取10 mL上清液到50 mL的烧杯中，再将其放到高纯锗γ能谱仪探头前测量其活度。利用(2)计算210Pb(II)的去除率(R,%)，(3)式计算单位质量包覆型NZVI/ CMC上210Pb(II)的放射性活度(Q, Bq·g−1)，用来衡量包覆型NZVI/CMC对溶液中210Pb(II)的去除能力。

式中，A0为溶液中210Pb(II)的初始放射性活度，Bq·L−1；A为反应后溶液中210Pb(II)的放射性活度，Bq·L−1；V为210Pb(II)溶液体积，L；m为包覆型NZVI/CMC的质量，g。

2 结果分析与讨论

2.1 扫描电镜(SEM)结果分析

图1为反应前和反应后的包覆型NZVI/CMC的扫描电镜图。由图1(a)可知，反应前包覆型NZVI/CMC呈一定链球状的网状结构，这主要是由于范德华力和磁性吸引作用的结果，这样增加了包覆型NZVI/CMC的立体空间，使其反应活性提高[9]。由图1(b)可以看出，包覆型NZVI/CMC与溶液中210Pb(II)反应后，呈现出不规则的片状结构，这是由于大量的210Pb(II)被吸附在纳米零价铁表面以及纳米零价铁表面腐蚀所形成。

图1 反应前(a)和反应后(b)包覆型NZVI/CMC的SEM图谱Fig.1 SEM images of coated NZVI/CMC before (a) and after (b) reaction

2.2 X射线衍射(XRD)表征结果分析

图2为反应前后包覆型NZVI/CMC的X射线衍射(XRD)图谱。

从图2(a)可以看出，在2θ为44.59°处有一衍射峰，通过对照铁的标准PDF卡，2θ为44.59°对应的是α-Fe0的(110)晶面，从而可以判断纳米零价铁为α-Fe0。没有出现其它明显的特征衍射峰，表明制得的包覆型NZVI/CMC比较纯，氧化程度比较低[10]；从图2(b)可以看出，FeOOH、Fe3O2和Fe3O4对应的晶面(120)、晶面(311)和晶面(440)的衍射峰比较弱，说明纳米零价铁被羧甲基纤维素包覆后，其氧化程度降低。

2.3 pH值对包覆型NZVI/CMC去除210Pb(II)效果的影响

暂定包覆型NZVI/CMC的投加浓度为0.4 g·L−1，210Pb(II)的初始放射性活度为2.354×103Bq·L−1，在室温下反应60 min，考察不同pH值对210Pb(II)去除效果的影响，结果见图3。

由图3可知，溶液pH值对210Pb(II)去除率的影响比较大。pH值在3.0−5.5的范围内，随着溶液pH值的增大，210Pb(II)去除率也在增大，当pH=5.5时，去除率达到最大值，再增加溶液pH值，去除率开始下降。零价铁去除溶液中重金属的机理包括吸附、还原、混凝吸附及配合形成微溶物等过程。在pH值较低时，Fe0会与H+反应，降低了Fe0浓度，不利于Fe0将210Pb(II)还原为210Pb0，而且在pH值较低时不利于具有很强混凝吸附作用的Fe(OH)2和Fe(OH)3絮状沉淀形成[11]。此外，Fe(OH)3会与H+反应生成α-FeOOH，其具有很强的吸附能力，反应如式(4)所示。从式(4)可知，较大的pH值不利于FeOOH的生成，所以在pH值达到5.5之后再增大时其去除率在下降[12]。

图3 pH值对210Pb(II)去除效果的影响Fig.3 Effects of pH value on removal rate of 210Pb(II)

2.4 包覆型NZVI/CMC的投加浓度对去除210Pb(II)效果的影响

在室温下反应60 min，pH值为5.5，210Pb(II)的初始放射性活度为2.354×103Bq·L−1，考察包覆型NZVI/CMC的投加浓度对去除效果的的影响，结果如图4所示。

由图4可知，随着包覆型NZVI/CMC投加浓度的增加，210Pb(II)的去除率也在增加，当投加浓度为0.8 g·L−1时210Pb(II)去除率达到最大值，之后增大投加量，210Pb(II)去除率不再明显增加。而吸附量随着包覆型NZVI/CMC投加浓度的增加而逐渐降低。初始去除率随包覆型NZVI/CMC投加浓度增加而增大的原因是吸附材料用量的增加，增加了吸附剂的表面积，从而增加了吸附210Pb(II)离子的活性位。当吸附材料用量进一步增加时，由于溶液中离子向吸附剂表面吸附受阻，使吸附趋于平衡态，所以去除率基本保持不变。本实验选取包覆型NZVI/CMC最佳投加浓度为0.8 g·L−1。

图4 包覆型NZVI/CMC的投加浓度对210Pb(II)去除效果的影响Fig.4 Effects of NZVI/CMC concentration on the removal of 210Pb(II)

2.5 210Pb(II)的初始放射性活度对包覆型NZVI/CMC去除效果的影响

在室温下反应60 min，pH值为5.5，包覆型NZVI/CMC的投加浓度为0.8 g·L−1，考察210Pb(II)的初始放射性活度对去除效果的影响如图5所示。

图5 210Pb(II)的初始放射性活度对去除效果的影响Fig.5 Effects of initial radioactive on the removal of 210Pb(II)

由图5可知，随着210Pb(II)的初始放射性活度的增加，其去除率一直在下降，但其吸附量增加到一定量之后就趋近于饱和。这是因为210Pb(II)的初始放射性活度较低时，210Pb(II)可以与包覆型NZVI/CMC充分接触并被吸附，从而210Pb(II)的去除率较高。当210Pb(II)的初始放射性活度增加时，溶液中未被吸附210Pb(II)就会增大，所以去除率会降低。吸附量增加是因为随着210Pb(II)的初始放射性活度增加，溶液提供的210Pb(II)量也在增加，这样就会使包覆型NZVI/CMC表面及内部孔内都吸附上210Pb(II)，使单位面积上吸附上210Pb(II)的量增加，从而使总吸附量增加[13]。

2.6 反应时间对去除210Pb(II)效果的影响

在室温下，pH值为5.5，包覆型NZVI/CMC和纯的NZVI的投加浓度都为0.8 g·L−1，210Pb(II)的初始放射性活度为2.354×103Bq·L−1，考察反应时间对210Pb(II)去除效果的影响，结果如图6所示。

图6 反应时间对210Pb(II)去除效果的影响Fig.6 Effects of reaction time on the removal of 210Pb(II)

由图6可知，在反应前60 min，随时间的增加，210Pb(II)去除率也在增加，当反应时间达到60 min时，去除率达到最大为97%，反应时间超过60 min之后，210Pb(II)去除逐渐趋于平衡。主要原因是反应开始时，包覆型NZVI/CMC表面的活性位比较多，所以210Pb(II)去除率上升的比较快，反应超过60 min之后，包覆型NZVI/CMC表面的活性位大部分被占据，反应趋于饱和状态，所以210Pb(II)去除率就基本保持不变，故60 min为最佳反应时间。通过图6的包覆型NZVI/CMC与纯的NZVI反应时间−去除率曲线可以看出，纯的NZVI对溶液中210Pb(II)的去除效果要略优于包覆型NZVI/CMC，但由于纯的NZVI在环境中容易氧化和发生团聚，影响其活性，所以制备和保存比较困难。而用CMC包覆后，可以很好的抑制NZVI的氧化和团聚问题，制备和保存比较容易，且对210Pb(II)仍有较好的去除效果。

3 结论与建议

包覆型NZVI/CMC与纯的纳米零价铁相比较而言，包覆型NZVI/CMC因具有抗氧化性，不易发生团聚，更容易制备和保存，对溶液中210Pb(II)也有比较好的去除作用。当溶液pH=5.5，包覆型NZVI/CMC的投加浓度为0.8 g·L−1、210Pb(II)的初始放射性活度为2.354×103Bq·L−1、反应时间为60 min时，包覆型NZVI/CMC对210Pb(II)的去除率达到99.25%，吸附量达到3365 Bq·g−1。

通过扫描电镜和X射线衍射对反应前后的包覆型NZVI/CMC进行表征分析，发现其反应前后包覆型NZVI/CMC的形态发生了较大的改变，其链球状的网状结构变为片状结构。反应后的包覆型NZVI/CMC主要以FeOOH、Fe3O2和Fe3O4存在，制备的包覆型纳米零价铁比较纯，氧化程度比较低。

用包覆型NZVI/CMC与纯的NZVI去除溶液中210Pb(II)效果相比较，发现两者相差很小，说明CMC的包覆对NZVI性能影响很小，但会使其具有更好的抗氧化和抗团聚的性能。对于包覆型NZVI/CMC的粒度分布、包覆层厚度、包覆层性能、去除机理等问题有待进一步深入研究讨论。

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