锂-二氧化锰电池的研究进展

李军升，皮正杰，李节宾，李磊，孟庆英

（陕西应用物理化学研究所，陕西西安710061）

锂锰电池是锂系列一次电池中价格低、安全性好的电池品种，1975年由日本三洋公司研制成功，首先用在计算器中，1978年实现量产，推动了全球锂锰电池的快速发展。国内在1979年由天津十八所研制出CR2430扁平型锂锰电池，拉开了国内锂锰电池发展的序幕[1]。

1 材料及性能

锂锰电池的正极活性物质是二氧化锰，负极是金属锂，电解质是把高氯酸锂（LiClO4）溶于碳酸丙烯酯（PC）和1、2-二甲氧基乙烷（DME）的混合有机溶剂中，其化学表达式为：(-)Li/LiClO4—PC+DME/MnO2(+)。

1.1 正极

研究发现EMD经过高温处理后，堆积密度增大，比表面积减少和电解液吸附能力下降，这是由于MnO2在高温热处理过程中晶体结构发生变化，部分γ相MnO2转变为β相MnO2的缘故。电池电性能测试表明高温热处理过的MnO2由于生成了β相MnO2，并去除掉了吸附水和结晶水，使体系的电导率增大，有效改善了电池的电性能。

锂锰电池正极材料的制备以涂膏法为主，把二氧化锰、炭黑、活性剂和水等混合在一起，搅拌后把膏状物质涂覆在铝网上，双面辊压成型，裁剪成需要的尺寸，再将其放入烘箱中烘烤，得到正极片。陈川等[3]采用辗膜法制备MnO2电极，运用XRD、SEM和恒流放电测试研究了在380℃热处理条件下，电解二氧化锰（EMD）的晶型改变和黏结剂对锂锰电池性能的影响。

1.2 负极

锂锰电池的负极材料是锂带，锂比重很小（ρ=0.534 g/cm3）,电极电势极低（－3.045 V），在锂电池体系中，理论上能获得最大的能量密度。锂-二氧化锰电池的反应机理不同于一般电池，在非水有机溶剂中，锂离子通过电解质迁移进入到MnO2的晶格中，生成MnO2（Li+），Mn由+4价还原为+3价，其晶体结构不发生变化[4]。

V.E.Kazzrinov等研究了金属锂与电解质溶液反应机理，金属锂与电解液接触的最初几小时内，膜迅速增至1～1.15 nm，稳定后的厚度约5 nm。该膜是离子导体，Li+能够自由通过，防止了锂与电解质进一步反应，有利于保持电池的稳定性，提高了电池的储存性能[5]。

在非水电解质体系下,嵌入化合物(intercalation compound)成为锂二次电池的电极材料，过渡金属氧化物是锂一次电池的正极材料。由于电解二氧化锰在PC和DME混合溶剂中的溶解度很小，仅在1×10-6以下，成为非水电解质体系电池的电极材料。

电解二氧化锰在未热处理前主要含有γ相的MnO2和少量的结晶水，在高温烘箱或回转炉中加热，MnO2中吸附水在温度升至120℃时被除去，在120～300℃失去结合力强的微孔水，温度升至300℃后，失去晶格内以OH-基形式存在的结合水，同时γ相的MnO2转变为γ/β混合相的MnO2[2]。

1.3 电解液

要把锂金属应用在电池体系中，“非水电解质”的引入是关键。1958年Harris提出采用有机电解质作为锂金属原电池的电解质[6]。1962年Chilton Jr和Cook提出“锂非水电解质体系”的设想，第一次把活泼金属锂引入到电池设计中，拉开了锂电池研究的序幕，锂电池的蓬勃发展也促进了非水体系电化学的深入研究。

LiClO4是强氧化剂，在电池放电时在电极上分解，形成的Cl-离子使电池壳的内表面遭到腐蚀，不仅消耗了电解质，而且在电池内形成微电池，使电池电压降低，内阻增大。张健等人[7]研究了LiClO4在PC与DME体系中电导率与电解质浓度的关系，电解液的电导率随着电解质浓度的增加呈现先增加后下降的趋势，适合生产锂锰电池的电解质浓度为lmol/L左右。

随着锂锰电池的不断发展，研究人员发现在电解液中添加氮磷化合物可以防止电池在高温下燃烧或爆炸，有效拟制电池内部发热，起到阻燃效果[8]。为了改善电池的低温性能，在混合有机溶剂中加入二氧戊烷（DOL），四氢呋喃（THF）等，能够提高低温情况下电解液的电导率[9]。

1.4 电性能

锂锰电池负极反应：Li→Li++e，正极反应：MnO2+Li++e→MnO2（Li+），总反应：Li+MnO2→LiMnO2。锂锰一次电池的开路电压为3.5 V，负载电压为2.9 V，截止电压为2.0 V，是锌-锰干电池的两倍。比能量可达250Wh/kg或500Wh/L，是铅酸电池的5～7倍[9]。工作温度为－20～60℃，自放电率低，年容量下降率小于2%，储存性能良好。锂锰电池恒流放电的电流密度对放电性能影响很大，正极在电流密度为0.6、1.0、3.0、5.0 A/cm2时的利用率分别为65%，87%，60%和20%，以1.0 A/cm2恒流放电的性能最好[10]。

电池在老化期间，由于温度升高，在酸性电液中的PC分解生成1,2-丙二醇和CO2气体，H2和CO2气体使得软包装电池出现明显肿胀，可以在抽真空工序中除去气体[11]。PC在有少量水存在情况下与锂作用放出H2，在负极表面形成钝化膜(Li2CO3)。该层膜的存在使负极电位相对稳定，由于正极电位变化较小，因此，常温老化30天后电池的开路电压趋于稳定。

放电容量是电池放电至终止电压时获得的容量，并非是活性物质完全反应时所放出的容量，当电池放电时提前到达终止电压，则电池的容量就会偏低。因此在设计过程中要减少电池自身的电阻、电解液溶液的电阻和离子透过隔膜微孔时的阻力，电池内阻越小压降就越小，电池的容量就会越高[12]。

2 市场应用

锂锰电池可以做成扣式、圆柱型、方型和超薄型等。扣式电池是一种小容量的电池，应用在计算器中；圆柱电池多采用卷式的电极结构，应用于照相机和通讯机等；方型电池可制成大容量的软包装锂锰电池，适合大功率脉冲放电，使用寿命长，可应用于地下管网监测和军用电源等领域；超薄电池厚度可以做到0.45mm，放电电压平稳，多应用于RFID有源电子标签领域。近几年软包装锂锰电池由于具有比能量高、启动功率大和外形尺寸多样等优点，应用领域越来越广，例如高效能锂电池组应用于管网检测系统，检测设备的GPRS和GPS等通信模块的内置电源。

3 结语

锂锰电池具有比能量高、比功率大、自放电率小、储存性能优异等优点，电池中不含镉、铅和汞等重金属，对环境无污染，是先进的绿色能源。锂锰电池的缺点是以手工操作或半机械化为主，生产效率低下；电化学体系不够完善，局部有微短路现象；对生产环境要求高，需要在湿度≤1%的干燥房和手套箱内操作。国内锂锰一次电池近几年发展势头迅猛，产量和销量逐年提高，但是与三洋和松下产品比较，在电性能上还有一定的差距。因此，技术人员在二氧化锰的改性和正极极片涂布上要加大研究力度，以改善锂锰电池的电性能。

[1] 李国欣.新型化学电源导论[M].上海：复旦大学出版社，1992：308-309.

[2] KOZAWA A.二氧化锰手册[M].夏熙，译.成都：四川科学技术出版社，1994：5.

[3] 陈川，张志业.锂锰电池正极的制备及其性能[J].电池，2008(1)：43-44.

[4] 郭炳锟，李新海，杨松青.化学电源——电池原理及制造技术[M].长沙：中南大学出版社，2003：288-313.

[5] KAZZRINOV V E.锂电极表面钝化膜性质[J].电池，1998(6)：34-35.

[6] 吴宇平，戴小兵，马军旗.锂离子电池[M].北京:化学工业出版社，2004：1.

[7] 张健，桑俊利，赵洪，等.锂锰电池电解液的研究改进[J].电源技术，2004，28(8)：477-479.

[8] 宋文顺.化学电源工艺学[M].北京：中国轻工业出版社，1998.

[9] 吕鸣祥，黄长保，宋玉瑾.化学电源[M].天津：天津大学出版社，1996：319-320.

[10] 管从胜.高能化学电源[M].北京：化学工业出版社，2005:310-311.

[11] 马永敬.锂锰电池的现状和改进意见[J].电池，1992,22(1)：32-36.[12]王力臻，马风菊，古书华，等.短路电流及其影响因素[J].电池，1999,29(6)：259-261.