锂离子电池材料发展展望

贾旭平

锂离子电池的性能主要取决于内部材料的结构和性能。这些电池内部材料包括负极材料、电解质、隔膜和正极材料等。其中正、负极材料的选择和质量直接决定了锂离子电池的性能与价格。因此，廉价、高性能的正、负极材料的研究一直是锂离子电池行业发展的重点。正极材料的开发已经成为制约锂离子电池性能进一步提高、价格进一步降低的重要因素。在目前商业化生产的锂离子电池中，正极材料的成本大约占整个电池成本的40%，正极材料价格的降低直接决定锂离子电池价格的降低。而负极材料除了对锂离子电池的安全性产生影响外，还对锂离子电池的循环性能有重要影响。

锂离子电池材料的研究现状

正极材料

对于锂离子电池，正极是唯一的锂离子源，且占据电芯质量的40%，因此是影响电池比能量的关键因素。最常见的锂离子电池正极材料主要有LiCoO2(LCO)、LiNiO2(LNO)、LiMn2O4(LMO)和LiFePO4(LFO)。

（1）LiCoO2是商业化锂离子电池的主要正极材料，它具有充放电电压高、循环性能好等优点，但是钴资源稀少且有毒、价格昂贵及抗过充能力差，当充至4.2 V以上时，LiCoO2结构会发生变化，实际容量只能达到理论容量的50%。

（2）LiNiO2被认为是最有希望的第二代商业化锂离子电池材料，虽然比容量比较大，但是合成困难、难以得到化学计量比的LiNiO2，并且合成的LiNiO2中Li和Ni原子存在位置互换的问题，导致电化学活性降低，同时该材料循环性能和热稳定性差。

（3）尖晶石结构的LiMn2O4制备工艺简单、资源丰富、无污染且成本低、充放电电压高及安全性好，但是由于LiMn2O4会在电解液中溶解，发生歧化反应以及存在John-Teller效应，在充放电过程中易发生结构畸变坍塌，导致其比容量较低且衰减较快。

（4）LiFePO4的研究最为广泛，它具有价格相对低廉、安全性高和循环寿命长等特点，但其低温性能较差，能量密度相对较低，难以适应动力电池的长期发展。

由于以上材料都各自有优缺点，所以目前锂离子电池正极材料的热点主要集中在改性LiCoO2（LCO）、高镍正极材料（NCM、NCA）、5 V高电压材料和富锂锰基材料。

（1）通过对LCO进行掺杂和包覆可以提高材料高电压下的稳定性，是提高电池比能量的一个重要途径。

（2）NCM是将Ni、Co、Mn的前驱体均匀沉淀下来，再跟锂盐混合焙烧制得。实际上NCM就是LMO、LNO和LCO三种材料的调和，是一种协同作用。镍主要是提高材料的比容量，Mn主要是提高材料的稳定性，Co主要是提高材料的结构稳定性。目前商业化三元系列材料主要有LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、Li-Ni0.4Co0.2Mn0.4O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2。

NCM电池根据型号及市场需求不同，在3C领域或交通领域（指用作动力电池）均具有较好的应用前景。预计到2020年，NCM将成为全球使用的主要锂离子电池正极材料。

（3）NCA本质上是一种高镍三元材料，只不过用Al代替了Mn，且Al是包覆在材料的外层。NCA的安全性与LCO相当，但质量比容量高。NCA主要做圆柱小电池，可保证其安全性。日韩高端的18650均使用NCA，目前日本量产的18650最高容量可达到3.5 Ah。当前NCA市场主要被日本化学、户田和住友金属三家垄断，松下、索尼是NCA电池主要供应商，台湾也有少量应用。

（4）提高电池放电电压可以提高电池的能量密度，因此5 V高电压正极材料也是当前正极材料的一大研究热点。5 V正极材料的研究始于1994年，除尖晶石型NC/NM外，还有LMP、LCP、LNP、LVP等。但是缺乏相应的5 V高电压电解液是制约该类材料应用的关键。

（5）提高材料的比容量是提高电池比能量的重要途径，尤其是占电芯质量40%的正极材料，目前比容量最高的正极材料是富锂锰基正极材料。由于该材料首放电容量较低，所以在电池设计上较困难。另外，该材料还存在Mn基材料普遍存在的缺点。

负极材料

如何提高锂离子电池的能量密度，负极材料的改善和提高也很重要。目前常见的负极材料有碳负极材料、锡基负极材料、含锂过渡金属氮化物负极材料、合金类负极材料和纳米级负极材料。

（1）碳材料：目前商品化锂离子电池负极材料主要是碳材料，其理论比容量受到碳嵌锂位点的限制，仅为372 m Ah/g，且嵌锂电位极接近析锂电位，易造成安全隐患，无法满足电动汽车和储能电源对高能量密度和高安全性能的要求。

（2）金属以及金属合金储锂负极材料：在过去的二十年里，金属以及金属合金储锂负极材料因其高的储锂容量和较安全嵌锂电位而备受关注。其中，金属锡的理论比容量达990 m Ah/g，体积比容量也达到7 200 m Ah/cm3，远高于碳，因此被视为最具潜质的负极材料之一。但这些合金负极材料由于在锂脱嵌过程中会发生较大的体积变化（>300%），逐渐粉化失去电接触，导致循环性能差。而使其纳米化、合金化和加入惰性组分是解决合金材料粉化的主要途径。另外，一些锡基化合物如SnO2、SnSe和SnS等，能够通过电化学过程现场生成纳米粒子，实现好的循环稳定性。同时这些材料又能实现可逆的转化反应，进一步提高储锂容量，是一类高性能锂离子电池负极材料。其中锡基硫化物，因具有较高的理论比容量、可逆的电化学性能和资源丰富而备受关注。

（3）硅负极材料：硅的理论储锂比容量是已知材料中最高的(4 200m Ah/g)，并且脱嵌锂电位较低(对锂电位<0.5 V)，在自然界中含量丰富，成为了一种极具发展潜力的锂离子电池负极材料，受到研究者们的广泛关注。但是硅基负极材料目前尚未投入到实际应用中，这主要是由于硅在嵌/脱锂过程中会发生巨大的体积膨胀/收缩(约300%)。针对如何改善和提高硅基负极材料的储锂性能，研究者们开展了大量的工作，并取得了显著的成果。

（4）金属磷化物：金属磷化物作为锂离子负极材料，锂化/脱锂的电势平台约为1 V左右。由于远高于金属锂的电沉积电势，更有利于抑制枝晶的形成。因此，从反应电势来看，金属磷化物具有高于石墨电极的安全性能。同时与正极材料组装成的电池又具有可观的电势差，也有利于高能量密度的实现。

（5）超细二氧化钛/石墨烯复合材料：TiO2由于其优异的物理化学性质、循环寿命长、成本低和环境影响小等优点，被认为是一种极具前途的锂离子电池负极材料。此外，TiO2电极有着相对高的插入脱出电位（高于1.5 V vs.Li+/Li）和低的电极/电解质表面反应活性，可以有效地避免SEI膜和负极锂枝晶的形成。所以TiO2负极材料有着良好的过充保护和电池安全性能。然而，TiO2电子导电性低、离子扩散速率和动力学上的限制，阻碍了其在锂离子电池中的实际应用。石墨烯由于其高的导电性、大的比表面积和化学稳定性等优点一直被认为是一种制备纳米复合材料极好的基体。因此，采用RGO和TiO2合成的复合材料能有效地改善TiO2作为锂离子电池负极材料的性能，是一种极具潜力且高效的锂离子电池负极材料。

（6）钛酸锂：安全性最高的负极材料。钛酸锂负极材料在充放电过程中晶胞体积几乎不发生变化，被称为“零应变”材料，具有安全性高、循环寿命长等优点，在高功率、长寿命锂离子动力电池中具有很大的应用前景。近年来，通过金属掺杂、碳材料复合以及减小粒径等措施，极大地改善了钛酸锂材料的本征电子和离子电导率，提高了其倍率充放电性能。然而，钛酸锂负极材料仍然没有规模化应用于锂离子动力电池中，主要原因为钛酸锂电池在存储和充放电过程中存在严重的胀气现象，成为制约钛酸锂电池应用和发展的主要障碍，该问题引起了电池产业界和学术界的高度重视。

锂离子电池材料发展展望

正极材料方面，为了得到性能更好的锂离子电池正极材料，将不同的材料进行复合，寻求合理的材料搭配方法，已成为研究的热点。与单一的锂离子电池正极材料相比，复合正极材料的结构稳定性得到提高，具有更好的循环性能。各种材料在性能上相互取长补短，产生协同效应，从而使复合材料的综合性能优于原来的组成材料。在选择参与复合的电极材料时，除了考虑组分材料的电化学性质外，组分材料的微观形貌和粒径尺寸也是应该考虑的重要问题。选择合适的材料和方法制备复合物，是锂离子电池正极材料发展的一个重要方向。

负极材料方面，电池容量的突破点往往就在材料上。未来锂离子电池负极材料开发应走向多样化，主要向高性能（高比容量、高充放电效率、高循环）和高安全性、低成本发展。

从负极材料发展方向来看，尽管目前石墨类材料仍然占据主导地位，但新型负极材料，如钛酸锂、硅/锡基复合材料等显示出很好的潜力。新兴负极材料的研发成为提升锂离子电池能量密度的重要方向。日本开发出使用硅酮作为锂电池材料的技术，电量储存能力为碳素材料的10倍，锂离子电池续航能力问题有望得到解决。国内负极材料巨头也将加大新型材料的研发、生产，与国际巨头差距日益缩小。纳米负极材料将是锂离子电池电极材料的重要研究方向。