锂离子电池隔膜生产技术现状

姜玉珍

(青岛海霸能源集团有限公司，山东青岛 266400)

锂离子电池隔膜生产技术现状

姜玉珍

(青岛海霸能源集团有限公司，山东青岛 266400)

探讨了隔膜的制备方法，对干法和湿法的原理、工艺及所制得的隔膜性能上的区别进行了阐述。介绍了锂离子电池隔膜的生产技术，对电池隔膜的发展前景进行了展望。

锂离子电池; 电池隔膜; 制备方法

隔膜是锂离子电池的重要组成部分，在锂离子电池成本中所占比例较高，因此，开发成本低、性能高且安全性能好的锂离子电池隔膜，是降低锂离子电池成本、提升锂离子电池性能的重要途径之一［1］。

本文作者就国内外锂离子电池隔膜的生产工艺现状进行了综述。

1 锂离子电池隔膜现状

目前，市场上大规模使用的锂离子电池隔膜主要有单层聚乙烯膜(PE膜)、单层聚丙烯膜(PP膜)和3层PP/PE/PP复合膜。这些隔膜的制备工艺主要是干法和湿法两种，主要区别在于隔膜微孔的成孔机理。

1.1 PP膜(干法工艺)

干法工艺是将聚烯烃树脂熔融、挤压、吹膜和拉伸，制成结晶性聚合物薄膜。经过结晶化处理、退火，可得到高度取向的多层结构;在高温下进一步拉伸，将结晶界面进行剥离，形成多孔结构，可增加薄膜的孔径［2－3］。隔膜干法生产工艺的主要步骤是称重计量、原料输送和喂料、熔融挤出、高倍拉伸、冷却、热处理、拉伸成孔、热定型、牵引、分切及收卷。

干法工艺按拉伸方向不同，可分为单向拉伸和双向拉伸。干法单向拉伸工艺是通过硬弹性纤维的方法，制备出低结晶度的高取向PE或PP隔膜，再高温退火，获得高结晶度的取向薄膜。这种薄膜先在低温下拉伸，形成银纹等缺陷，然后在高温下使缺陷拉开，形成微孔［2］。目前，美国Celgard公司、日本宇部以及国内的星源材质、沧州明珠和东航光电等公司均采用该工艺生产单层PE、单层PP及3层PP/PE/PP复合膜。使用该工艺生产的隔膜，显微组织特点是微孔结构扁长，呈裂缝状，内部的结构为贯通的通道。由于只进行了纵向拉伸，隔膜的横向强度相对较差，但横向几乎没有热收缩。

干法双向拉伸工艺通过在PP中加入具有成核作用的β晶型改进剂，利用PP不同相态间密度的差异，在拉伸过程中发生晶型转变，形成微孔［4］。与干法单向拉伸隔膜相比，横向强度有所提高，但孔径及孔隙率较难控制［5］。

干法拉伸工艺较简单，且无污染，是锂离子电池隔膜制备的常用方法，但生产的微多孔膜孔径及孔隙率较难控制，微多孔膜横向易开裂，批量生产的电池内部微短路几率相对较高，安全性能和可靠性不高。PP膜表面疏水性导致电解液不能在隔膜表面充分浸润，从而增大电池的内阻，影响循环性能和充放电效率［6］。

1.2 PE膜(湿法工艺)

湿法又称相分离法或热致相分离法，将液态烃或一些小分子物质与聚烯烃树脂混合，加热熔融后，形成均匀的混合物，然后降温进行相分离，压制成膜片，再将膜片加热至接近熔点温度，对分子链取向进行双向拉伸，最后保温一定时间，用易挥发物质洗脱残留的溶剂，制备相互贯通的微孔膜材料［7］。采用该方法生产隔膜的公司有日本的旭化成、东然、美国的Entek、韩国SK［8］，以及国内的佛塑金辉高科、天津东皋等。该方法生产的隔膜的显微组织特点是:微孔形状类似圆形的三维纤维状，孔径较小且分布均匀，微孔内部形成相互连通的弯曲通道。由于进行双向拉伸，隔膜性能呈现各向同性，产品可以做得更薄，使电池能量密度更高。

国内现有的PE隔膜湿法生产工艺主要分为两种:双向同步拉伸工艺和双向异步拉伸工艺。双向异步拉伸工艺是挤出铸片，先进行纵向拉伸，再进行横向拉伸。该工艺设备投资大，一般需要一台纵拉机、两台横拉机，且异步拉伸目前还不能完全避免在纵拉过程中的铸片打滑问题，在横向拉伸比一定的情况下，打滑会导致隔膜的横向与纵向拉伸比不一致，进而导致隔膜的纵向强度与横向强度及热收缩率差异增大。双向同步拉伸工艺是挤出铸片在双向拉伸机中同时实现横向与纵向的拉伸，所得隔膜在横向与纵向的强度均匀，热收缩率低且差异小。

湿法工艺需要大量的溶剂，易造成环境污染，与干法相比工艺相对复杂。采用聚乙烯基材，熔点只有140℃，热稳定性较差。

1.3 多层复合隔膜(PP/PE/PP膜)

干法工艺主要以PP为主要原料，湿法工艺主要以PE为主要原料。干法工艺制备的隔膜闭孔温度、熔断温度比湿法工艺制备的隔膜要高，而锂离子电池隔膜通常要求具有较低的闭孔温度和较高的熔断温度，因此，结合了PE和PP优点的多层隔膜受到广泛关注［2，5］。PE隔膜和PP隔膜对电解质的亲和性较差，且三层隔膜纤维结构为线条状，结构会因为锂枝晶的针刺作用而在瞬间长线条地撕裂，造成短路面积在瞬间扩大，急剧上升的热量一时难以排走，所以使用三层隔膜制作的锂离子电池爆炸的可能性较大。

2 锂离子电池隔膜的发展趋势

目前，锂离子电池隔膜市场主要被美国Celgard、日本东然化学及日本旭化成工业等三家公司占据，价格昂贵。这三家公司的主要产品是以聚乙烯、聚丙烯为主的聚烯烃隔膜。这些聚烯烃隔膜一般用干法或湿法的拉伸工艺制成，制备设备复杂、工艺繁琐、控制难度大、成本高［9］。目前，锂电池隔膜研究技术主要有纳米纤维涂覆隔膜、有机/无机复合膜、聚酰亚胺锂离子电池隔膜以及非织造布电池隔膜等。

2.1 纳米纤维涂覆隔膜

随着大容量动力电池和储能电池的普及使用，为增强隔膜的性能，特别是增加隔膜的耐温性和耐大电流充放电性能，许多厂家都加大了对耐高温、大倍率、高安全性、高性能隔膜的研究与生产。尹艳红等［10］以聚乙烯隔膜为基底，涂覆聚偏氟乙烯(PVDF)和纳米氧化铝，通过相转化的方法形成多孔陶瓷涂层，改善聚乙烯隔膜对电解液的润湿能力、吸液能力及热稳定性和电化学稳定性。

制备含PVDF纳米纤维涂层的高性能隔膜的方法是在基板或无纺布上涂覆一定厚度的PVDF纳米纤维。生产的纳米纤维聚合物涂覆隔膜具有内阻低、厚度及孔隙率均一性高、机械强度高、化学与电化学稳定性好等特点［11］。由于纳米纤维涂层的存在，该隔膜对锂离子电池电极的兼容性和粘接性比普通电池隔膜好，能提高电池的耐高温性能和安全性能，对液体电解质的吸收性好，能减小电池内阻，增加电池的高倍率放电性能。L.Hun等［12］采用电纺技术以六氟丙烯(CTFE)为基底，涂覆PVDF纳米纤维涂层，得到了纳米纤维涂覆锂离子电池隔膜。使用该方法得到的隔膜具有与电极的粘附力强、电解质吸收能力强及电阻小等优点。

2.2 有机/无机复合膜

有机/无机复合隔膜分为薄膜拉伸成孔技术及陶瓷颗粒涂覆技术两种。

薄膜拉伸成孔技术是在现有隔膜拉伸工艺的基础上进行的改进，基本生产工艺是:在机械混合机中将陶瓷纳米颗粒和隔膜高分子原料进行预混，预混后的原料在挤出机中进一步混合，并挤出切粒;将切粒后的原料混合物在薄膜吹塑机中吹塑成膜，再将吹塑后的复合薄膜通过薄膜拉伸系统，在一定温度下进行拉伸成孔;拉伸后的薄膜通过旋转滚筒进行冷却，并施加一定的拉伸力，以起到定型的作用;最后，分切卷绕。制得的电池隔膜可直接打包，或用于电池组装。吕方龙等［13］采用该方法生产的隔膜厚度，可达1 μm，孔隙率可达80%，提高了锂离子电池的安全性能，延长了使用寿命。

陶瓷涂覆特种隔膜是以PP、PE或多层复合隔膜为基体，在表面涂覆一层纳米级Al2O3材料，经过特殊工艺处理与基体紧密粘接，以提高锂离子电池的耐高温性能和安全性。德国Degussa公司制备的有机底膜/无机涂层复合的锂离子电池隔膜的特色是在纤维素无纺布上复合Al2O3或其他无机物，熔融温度可达230℃，在200℃下不会发生热收缩，具有较高的热稳定性［14］。该隔膜虽然耐高温性较好，尺寸较稳定，但不具备闭孔性能，容易形成热失控，导致安全事故的发生。杨娇等［15］将 Al2O3、PE微粉、聚氨酯胶粘剂和乙醇混合，采用凹辊印刷涂布的方式将涂料涂覆于聚对苯二甲酸乙二酯(PET)无纺布的两面，经烘干、热压，制备具有优良闭孔性能的无纺布陶瓷隔膜，闭孔温度为120℃，破膜温度为300℃。有机/无机复合隔膜的生产率较高，能制备更好的隔膜产品。在加工过程中，陶瓷纳米颗粒起到辅助成孔的作用，能降低成孔的难度、降低生产成本。制备的隔膜具有适用于锂离子电池的孔径、孔隙率、厚度、机械强度及化学稳定性。由于陶瓷纳米颗粒的存在，制成后的隔膜具有更好的机械稳定性，还能更好地吸收电解液，缩短电解液的灌装时间，减小电池内阻。陶瓷纳米颗粒可吸附电解液中的杂质和电极副反应的产物，提高电池的稳定性和安全性能。

2.3 聚酰亚胺锂离子电池隔膜

聚酰亚胺(PI)是综合性能最佳的聚合物之一，耐高温达400℃以上，长期使用温度范围为200～300℃，绝缘性能好。Du Pont公司基于纺丝工艺得到直径200～1 000 nm的纤维，开发出Energain聚酰亚胺电池隔膜。该隔膜可提升15%～30%的电池功率，可延长20%的电池寿命，并改善电池在高温工作状态下的稳定性［11］。杨卫国等［16］提供了一种聚酰亚胺隔膜，特点是沿该隔膜厚度方向上，聚酰亚胺隔膜具有第一表面和第二表面，两个表面由曲折的孔道相连通，曲折的孔道由贯通孔相互连接形成。该聚酰亚胺隔膜的孔径分布均匀，多孔隔膜上分布有大量小孔，孔与孔之间曲折连通，可延长锂离子电池的使用寿命。该隔膜还具有较高的热稳定性，提高了电池的安全性能。

2.4 非织造布电池隔膜

非织造布以其高孔隙率、易于与填料粉末和聚合物电解质复合等特点而被开发用作锂离子电池隔膜材料［17］。

目前开发的非织造布隔膜有纳米纤维非织造布隔膜和填料复合非织造布隔膜两种。纳米纤维非织造布隔膜倍率性能和循环性能良好，但在高温(＞150℃)下的强度及热稳定性较差;填料复合非织造布隔膜制备的电池性能较好，但隔膜本身的填料颗粒掉落及透气性差，在锂离子电池中的应用受到限制。

静电纺丝技术的发展改善了纳米纤维非织造布隔膜的强度及热稳定性。H.Kyungho等［18］将PVDF粉末溶解在二甲基乙酰胺和丙酮混合液中，通过静电纺丝得到PVDF纳米纤维隔膜。该隔膜抗拉强度达到14.8 MPa/cm2。J.L.Hao等［19］利用静电纺丝技术制备出的PET隔膜，热稳定性优异，耐热温度高达255℃。

朱莹等［20］将聚丙烯腈纳米纤维非织造布和含有填料的聚烯烃纤维非织造布相结合采用湿法造纸工艺制备出了一种新型的锂离子电池隔膜。使用该隔膜制备出的锂离子电池不短路、循环性能稳定、放电性能优良、热稳定性好。

3 展望

动力锂离子电池的安全运行需要隔膜具有更高的强度、更好的热尺寸稳定性和热化学稳定性。提高锂离子电池比能量和大功率放电能力，需要进一步提高隔膜的孔隙率并降低厚度，以获得较小的离子电阻，但会降低膜的强度和抗冲击能力，进一步降低动力锂离子电池的安全性。开发新的隔膜材料以平衡甚至同时提高隔膜的各项性能，是动力锂离子电池对隔膜的新需求。

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The production technology status of separator for Li-ion battery

JIANG Yu-zhen
(Qingdao Hipower New Energy Group Co.，Ltd.，Qingdao，Shandong266400，China)

The production methods of separator were discussed.The principle and technology of dry-method and wet-method were illustrated，and the differences in the performance of separators made by dry and wet method were discussed.The production technology of Li-ion battery separator was introduced，the developing tendency of battery separator was predicted.

Li-ion battery; battery separator; production method

TM912.9

A

1001－1579(2014)03－0180－03

姜玉珍(1984-)，女，山东人，青岛海霸能源集团有限公司品质部经理，研究方向:锂离子电池隔膜。

2013－12－14