离子液体脱硫研究

吴冰洋，李东胜，李晓鸥，刘 丹



离子液体脱硫研究

吴冰洋，李东胜，李晓鸥，刘 丹

（辽宁石油化工大学，辽宁 抚顺 113001）

当今世界脱除油品中的含硫化合物是人们最关注的话题。其中，离子液体受得到了广泛的应用，它是一种绿色环保化工试剂，尤其是在脱硫技术方面取得了显著效果。主要介绍了离子液体的种类、优点、脱硫反应机理及脱硫方式。

离子液体；简介和机理；脱硫

随着技术的进步与时代的发展，世界对环境的要求也越来越严格，脱除含硫元素的化合物也成为了重要话题。为了适应脱硫研究的发展，一些先进的非加氢技术也发展的很好，比如生物脱硫，氧化脱硫，吸附脱硫[1]，萃取脱硫等。萃取法脱硫能耗低，操作起来容易简单，而且还避免汽油辛烷值的过度损失，具有很大的优势[2]。近些年来为了找寻一种新兴的绿色有机溶剂，并且在倡导绿色化学的今天，离子液体脱硫受到了广泛的重视[3]。离子液体可以使油品中的硫含量下降，且辛烷值不变，同时，由于离子液体不挥发，选择合适的离子液体，反应完成后油相和离子液体相便于分离，可以重复使用，因此该脱硫的过程被认为是高效、安全的绿色反应过程[4]。本次文章就是主要介绍离子液体脱硫研究的。

1 离子液体的简介与机理探讨

离子液体是在室温或者接近室温条件下以液态存在的一种有机熔盐，完全是由离子组成并且具有良好的物化性质，比如挥发性小，可回收等，最显著的特性是通过选择不同类型的阴阳离子合成选择性的液液分离萃取剂。很多研究的结果发现，这种具有芳香结构的离子液体在室温条件下对含芳香结构的硫化物脱除效果显著。离子液体还有很多用处，在微电子器件和新材料的研究、化学的合成方面、精细化学和表面的加工上都得到广泛认同。离子液体能作为溶剂还能起到催化剂的作用，所以在进行多部萃取脱硫方面非常有优势。离子液体当今之所以越来越受到重视因为它有很多特性优点。（1）离子液体没有味道，不会燃烧，并且蒸汽压很低几乎为零[5]。（2）离子液体能很好的溶解有机化合物（含金属的有机化合物）、无机化合物及高分子材料等，而且许多不稳定物质的寿命还能得到延长，离子液体的溶解性是受阴阳离子结构影响的。（3）离子液体还有很好的热稳定性，化学稳定性和良好的导电性。因为离子液体是完全由离子构成，所以在低温时可以电解，而且在较宽的电位范围内不会发生化学反应，操作温度范围在-40～300 ℃。（4）离子液体催化活性强，可以循环使用，酸碱性可调，而且不溶于不同的溶剂，甚至还能提高催化剂的活性和选择性。吸收了有机硫的离子液体通过蒸馏等方法得到再生，同时回收噻吩类硫化物[6]，这说明它们之间不是化学作用造成的。离子液体和芳香硫化物之间存在主要的两种作用：电流（即 π-π 作用）和氢键作用，但主要以π-π为主。在离子液体中，咪唑阳离子或吡啶阳离子，油品中的噻吩等硫化物都有很强的芳香性，氮原子上的孤对电子使它极性增强，噻吩类硫化物π电子云有较大的密度，当离子液体与它接触后，导致离散π键产生极化作用，极化后会产生络合作用，是由极化后的π键与咪唑环或吡啶环的大 π 键产生的，这样就增加了离子液体与芳香硫化物间的作用力容易被萃取到离子液体相中。离子液体由于分子结构大，阴阳离子就能形成“堆垛”结构，这样使硫化物分子进入“堆垛”中形成液相包合物，从而达到脱硫的目的。

2 使用离子液体脱硫的方法

2.1 脱除汽油中含硫化合物方法

离子液体能被很好的用到油品的脱硫方面主要是因为它有自己独特的物理、化学的性质，而且不会造成环境污染。黄蔚霞等[7]钻研了离子液体加入量的多少对汽油的脱硫概率和成分都有什么影响，最终得出结论离子液体的脱硫率可以达到80％，含硫化合物被脱出后不会对汽油中含有的芳烃和正构烷烃的含量造成很大的影响，但是其中所含的环烷烃、异构烷烃会有明显的增加，烯烃的含量也会降低，只是经过处理后的油样的辛烷值没有更多变化。张姝妍等[8]以不同的AICl量对氯铝酸离子液体脱除催化裂化汽油，并从中研究硫含量的变化，最终发现当AICl3、1-丁基-3-甲基咪唑氯化物液体的物质量比为2∶1时，离子液体不仅可以反复的使用而且脱硫效果也最佳。经过不懈的努力试验发现离子液体直接萃取脱硫和氧化脱硫效果最好。用于脱硫的酸性离子液体有：柯明等[9]研究［BMIM］HSO4与H2SO4复配体系作为催化剂和萃取剂，烷基化试剂用共轭二烯烃，用在催化裂化FCC汽油烷基化脱硫中脱硫效果非常好，而且产出的汽油辛烷值变化不大。在这之后，zhang[10]研发了酸性［BMIM］HSO4作为催化剂和萃取剂，对含有二苯并噻吩模拟油进行了深度脱硫，在优化了反应条件的情况下脱硫率可以达到100%。Gao等[11]做了相关研究，分别以酸性［BMIM］HSO4和［C4Py］HS4作为催化剂和萃取剂，H2O2作为氧化剂，结果脱硫率分别为99.6%和32.8%。Gui等[12]以［（CH2）2COOHmim］HSO4作为萃取剂和催化剂，H2O2作为氧化剂，当质量分数质量分数为30%的时候，脱硫率达到96.7%。

2.1.1 离子液体直接萃取脱硫脱

直接萃取脱硫是把离子液体和燃料油在一定温度时一同搅拌，从而把硫化物从油品中萃取到离子液体中。这种方法是采用硫化物在离子液体和燃料油中分配系数不同把含硫化合物萃取到离子液体中的。离子液体萃取脱硫法在工艺上主要包括两部分：离子液体萃取、回收再生过程。很多人已经利用离子液体脱硫技术在模拟油和裂化汽油中进行过实验，并且预期效果显著。赵地顺等[13]把离子液体[HNMP]BF4为萃取剂、催化剂，氧化剂则是用30%的双氧水，主要是选取氧化萃取法研究离子液体脱硫的性质（催化裂化汽油、模拟油），研究表明一定条件下汽油率能够达到82.5%，但是反复利用4次后脱硫能力会有明显下降。王坤等[14]利用咪唑类离子液体在模拟油中进行萃取脱硫，最后发现具有不同结构的离子液体萃取脱硫效果大不相同。所以我们得出结论：咪唑基团上取代的烷基链越长的话脱硫效果就会越好，阴离子为PF6-的离子液体优于阴离子作为BF4-的脱硫效果；但[BEIM]Cl的萃取脱硫效果最好，它的脱去硫化物的能力高达96.56%，经过重复5次试验后，模拟油中的硫含量从1 613 μg/g下降至55 μg/g。周瀚成等[15]进行了不同金属的烷基眯唑离子液体对萃取脱除硫化物的研究，其中1-癸基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐的脱硫效果显著，通过深度脱除含硫化合物，可以使汽油中硫含量降低到国际标准达到500 medL。张成中等[16]发现CuCl／[BMim]Cl对汽油具有较高的萃取脱硫能力，进行多次萃取后可以使汽油中的硫含量降低到20～30 μg/g，并且不会使汽油中的烯烃聚合并很好的与汽油分离。

油气中的硫主要是噻吩类杂环化合物。王建龙等[17]合成并比较了吡啶类离子液体在汽油萃取中脱硫的应用研究，在N-丁基吡啶硝酸盐、N-乙基吡啶硝酸盐([Epy]NO3)、N-丁基吡啶四氟硼酸盐PyJBF4)、N-乙基吡啶四氟硼酸盐([EPy]B、N-乙基吡啶乙酸盐([EPy]Ac)、-丁基吡啶乙酸盐([BPy]Ac)，其中N-乙基吡啶乙酸盐的脱硫效果最佳，剂油比不断的增加以致脱硫率也升高。得出结论：丁基取代的吡啶离子液体相比乙基取代的萃取效果更好，也就是说阳离子取代基越大，脱硫效果越好，这与阴离子的性质有关。以吡啶阳离子的结构为例，氮原子上的孤对电子、烷基取代基的供电子相互作用，使吡啶翁盐的极化程度较原来的更强。有的离子液体中含有杂环芳香类，由于离子液体能与噻吩形成液相包合物，而且噻吩还能与杂环阳离子形成络合物，使得噻吩能够溶解在离子液体中来脱除燃料油中的含硫物。

2.1.2 离子液体萃取-氧化脱硫

萃取-氧化脱硫是把离子液体、燃料油和氧化剂混在一起，含硫化合物被萃取到离子液体中在一定条件下被氧化成砜，因为砜极性非常强容易留在离子液体中。随着含硫化合物在离子液体中不断减少，使得油品中的含硫化合物继续被萃取到离子液体总，反复进行达到脱硫的目的。Liang等[18]也进行了一些研究用H2O作为氧化剂，以［HMIM］BF4作为氧化催化剂和溶剂进行油品的催化和氧化脱硫试验，结果表明脱硫率到达60%～93%，而且离子液体还可以循环使用，6次后脱硫率仍能保持在92%。崔盈贤等[19]采用了“一锅法”对直馏柴油进行脱硫试验，以实验室合成的Zn［C6H11NO］3Cl2和1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐N-甲基咪唑溴化物、Zn［CO(NH3)2］3Cl2和N-甲基咪唑溴化物、磷酸酯类离子液体作为脱除硫的萃取剂，以H2O2-冰醋酸作为氧化剂，不仅考察了1 L的种类、用量、H2O2和冰醋酸的用量，还考察了发生反应的时间和氧化温度对脱除含硫化合物效果的影响。经研究发现：磷酸酯类离子液体对直馏柴油脱硫效果最佳，脱硫率达到52.6%，回收的离子液体反复使用5次后，脱硫率还能达到40%以上

3 不同种类离子液体脱除SO2气体

3.1 胺类离子液体

胺类离子液体能脱除含硫气体比如SO2。因为胺类离子液体显碱性，而SO2是酸性气体，因此利用酸碱中和的原理使胺类离子液体吸收SO2气体是可行的。但是这种方法存在弊端，氮硫键在温度升高时很不稳定，会断裂并释放SO2气体，使离子液体再生。张锁江[20]团队经研究合成了羧胺类离子液体，他们还测定了SO2在离子液体中的溶解度。结果表明，在常温常压下，这些离子液体都会对SO2显示出很高的吸收率。比如1 mol的3-(2-羧乙基)胺乳酸盐可以吸收0.4957 mol的SO2气体。温度越高，在常温常压下SO2气体在离子液体中溶解度越低。离子液体与液氨类脱硫剂相比，1 L不易挥发，不易损失，而且更稳定，更环保、效率更高。李学良等[21]利用了二元羧酸作为阴离子合成能吸收SO2的吸收剂，除去阳离子中的羟基基团对吸收性能的影响，这样合成的吸收剂具有快速、高效、环保且能循环的特性。通过多次对阳离子和阴离子的吸脱附试验发现，吸收SO2气体的最佳条件是室温或10~50 ℃恒温。当第一次吸收的时候,1 mol吸收剂能吸收2.5 mol的SO2气体，循环多次后发现吸附剂对SO2的吸收量依然能达到1.9 mol/h，在1~3 h内吸收到达平衡。他们还发现有些吸附剂在把SO2气体吸收后也会有晶体析出，但在脱附后晶体就消失了，这个结果有利于工业上的固液分离。

3.2 胍类离子液体

胍盐阳离子具有电荷分散度高、氮原子上的基团也能够调节、胍类化合物还具有热稳定性和化学稳定性的优点，所以这样的离子液体的应用受到了国内外的关注。

2004年Wu等[22]以1,1,3,3-四甲基胍、乳酸作为原料，制备了（TMGL），此离子液体能很好的吸收模拟烟气中的SO2。在一定条件下，1 mol的可以吸收0.978 mol的SO2，如果当把压力定120 kPa、温度为40 ℃时，1 mol的四甲基胍乳酸离子液体就可以吸收1.7 mol的SO2。由此可见，与咪唑类离子液体相比，胍类离子液体吸收SO2效果最佳。由于离子液体结构上可以设计而且还能较好的溶解物质通过调整阴阳离子或加入指定官能团[23]，所以有很多人就其离子液体的诸多特点开始了广泛的研究[24-25]。Huang等[26]通过在胍类阳离子上加入羟基而合成了一些经过改进的胍类离子液体，在特定条件下考察了吸收SO2的能力。经研究发现，1 mol含有羟基的[TMGHPO2]BF4可以吸收2.01 mol的SO2，而[TMG]BF4只能吸收大约1.27 mol。因此可以得出结论：引入羟基能提高胍类离子液体的吸收性能。

4 结论

离子液体能在脱硫领域取得显著的效果是因为它本身具有独特的物理、化学性质：与很多其他过脱硫技术相比，利用离子液体脱除下来的含硫硫化物能得到有效的利用，而且脱硫效率很高，有的甚至能达到99%。更重要得是离子液体脱硫技术是绿色环保的，能耗低，可以在低温下再生，还能利用工厂废热，不必浪费过多资源，不会造成二次污染，不会产生噪音，也没有新固体气体排放物产生，工厂使用的管道设备还不会受到腐蚀和堵塞，所以离子液体是当今的绿色材料，而且它不仅在脱硫技术上效果明显，目前还被广泛应用于很多领域，比如有机合成、电化学、清洁燃料、纳米材料和环境科学方面。在未来的发展中，离子液体还存在着很大的潜能，我们对它的研究工作将会更多。

［1］李倩，杨西萍. 汽油吸附脱硫吸附剂的研究进展[J]. 中国石油和化工标准与质量，2011，31（8）：285-286.

［2］贾睿生. 汽油氧化脱硫和离子液体萃取脱硫的研究[D]. 天津： 河北工业大学，2009.

［3］张星辰，离子液体—从理论基础到研究进展［M］. 北京：化学工业出版社，2009: 4-11.

［4］李桂花，王安峰，李增喜．离子液体在石化工业中的应用现状［J］．精细石油化工，2007，24（1）：74－78．

［5］周雅文，邓宇，尚海萍，等. 离子液体的性质及其应用[J]. 杭州化工，2009, 39(3): 7-10.

［6］胡义，王光辉，曾丹林，等. 离子液体在回收模拟粗苯中噻吩的研究[J]. 化学工程，2011，39（8）：65-68.

［7］黄蔚霞，李云龙，汪燮卿．离子液体在催化裂化汽油脱硫中应用［J］．化工进展，2004，23(3)：297-299．

［8］张姝妍，曹祖宾，赵德智，等．室温离子液体对汽油络合萃取脱硫的研究［J］．炼油技术与工程，2005，35(5)：35-38．

［9］柯明，汤奕婷，曹文智，等．离子液体在FCC汽油脱硫中的应用研究［J］．西南石油大学学报，2010，32（3）：145－149．

［10］Zhang W, Xu K, Zhang Q, et al. Oxidative desulfurization of dibenzoth iophenecatalyzed by ionic liquid [BMIM]HSO4[J]. Indeng Chmres, 2010, 49(22): 11760-11763.

［11］GaoHS, GuoC, XingJM, et al. Extraction.and.oxidative desulfurization of diesel fuelcatalyzed by abronsted acidicionic liqui datroom temperature[J]. GreenChem, 2010, 12: 1220-1224.

［12］GuiJZ, LiuD, SunZL, et al. Deep oxidatie desulfurization with task- specificionic liquids: an experimental and conmputational study[J]. JmolCatal A: Chem, 2010, 331: 64-70.

［13］赵地顺，周二鹏，王建龙，等. 离子液体脱除汽油中含硫化合物的研究[J]. 化学工程，2010, 38(1):1-4.

［14］王坤，刘大凡，何爱珍，等. 离子液体萃取脱硫的研究[J]. 石油化工，2010, 39(6):675-680.

［15］周瀚成，陈楠，石峰，等．离子液体萃取脱硫新工艺研究［J］．分子催化，2005， 19(2)：94-97.

［16］张成中，黄崇品，李健伟，等．离子液体的结构及其汽油萃取脱硫性能[J]．化学研究，2005，16(1)：23-25．

［17］王建龙，赵地顺，周二鹏,等. 吡啶类离子液体在汽油萃取脱硫中的应用研究[J]．燃料化学学报，2007，35（3）：293-296.

［18］Liang L，Cheng S，Gao J，et al．eep oxidative desulfuriza-tion of fuels catalyzed by ionic liquid in the presence of H2O2［J］． Energy ＆ Fuels，2007，21: 383-384．

［19］崔盈贤，唐晓东，胡星琪，等． 直馏柴油应用离子液体“一锅法”脱硫［J］． 石油学报: 石油加工，2009，25( 3) :488-491．

［20］张锁江,袁晓亮.用醇胺羧酸盐离子液体吸收SO2气体的方法:中国,1698928A[P]. 2005-05-09.

［21］段海峰，郭旭，李胜海，等. 胍盐离子液体的研究进展[J]. 有机化学，2006，26（10）：1335-1343.

［22］Wu W Z，Han B X，Gao H X，et al. Desulfurization of flue gas：SO2absorption by an ionic liquid[J]. Angew. Chem.，2004，116（18）：2469-2471.

［23］Zhang H，Wu J，Zhang J，et al. 1-Allyl-3-methylimidazolium chlorideroom temperature ionic liquid：A new and powerful nonderivatizing solvent for cellulose[J]. Macromolecules，2005，38（20）：8272-8277.

［24］罗慧谋，李毅群. 周长忍. 功能化离子液体对纤维素的溶解性能研究[J]. 高分子材料科学与工程，2005，21（2）：233 -235，240.

［25］Bates E D，Mayton R D，Ntai I，et al. CO2 capture by a task-specificionic liquid[J]. J. Am. Chem. Soc.，2002，124（6）：926-927.

［26］Huang J，Riisager A，Berg R W，et al. Tuning ionic liquids for highgas solubility and reversible gas sorption[J]. J. Mol. Catal. A：Chem.，2008，279（2）：170-176.

Desulfurization of Oil Products by Ionic Liquids

，，，

（Liaoning Shihua University, Liaoning Fushun 113001，China）

Removal of sulfur-containing compounds in oil products is a hot topic. A kind of green chemical reagent，the ionic liquid has been widely applied and achieved significant effect in desulfurization technology. In this paper, types，advantages, desulfurization reaction mechanism and desulfurization pattern of the ionic liquid were introduced.

Ionic liquid; Mechanism; Desulfurization

TE 624

A

1671-0460（2014）06-0948-03

2013-11-14

吴冰洋（1988-），女，辽宁锦州人，在读硕士研究生，研究方向：石油化工。E-mail：1147931568@qq.com。