我国主要农田土壤对外源As(Ⅴ)吸附的差异及其与理化性质的关系

赵小燕，吕家珑，代允超，张瑞龙

(西北农林科技大学 资源环境学院，陕西 杨凌 712100)

砷是一种极其有毒的元素，世界卫生组织将砷化物列为优先控制的污染物[1]。一般土壤砷含量约为6 μg/g，我国部分土壤平均砷含量为10 μg/g左右[2]。土壤中砷污染主要来源于化学工业、矿山开采、冶炼工业、电子工业等排放的含砷的酸性废水、废弃物及含砷农药和化肥，由于人类活动而释放到土壤中的砷全球已达 52 000～112 000 t/年[3]。砷一旦进入土壤,就极易被吸附在土壤中积累起来[4-5]，农田土壤中的砷含量变化主要与沉降、灌溉、城镇污泥和畜禽养殖废弃物的不合理处置以及农药化肥的大量施用有关[6-8]，土壤中的砷经植物吸收进入农作物体内，直接参与食物链循环，进而影响人类的健康[9]。

重金属在土壤中的浓度、活性、生物有效性和毒性，主要取决于其在土壤中的积累、迁移、转化等行为，这些行为主要与其所在土壤固液界面上的吸附、解吸等过程密切相关，而重金属在土壤固液界面上的吸附行为主要决定于土壤固相中有机、无机组分对重金属离子的吸附、解吸特性[10-11]。此外，土壤类型、理化性质以及重金属本身的化学特性与土壤中重金属的吸附、解吸动态密切相关，并直接影响到土壤中重金属的环境风险。国内外学者对砷在不同类型土壤中的吸附、解吸行为及其影响因素进行了大量研究,普遍认为铁铝氧化物含量及黏土矿物类型是影响砷吸附、解吸的主要因素,同时黏粒含量、阳离子交换量(CEC)、pH值、共存离子(如磷等)等也显著影响土壤对砷的吸附[12-13]。鉴于我国许多研究是单独研究酸性土壤或石灰性土壤对砷的吸附能力，关于不同土壤对砷吸附能力的对比研究还较少。因此，本试验选择性质差异明显的我国18种典型的农田土壤作为研究材料，分析不同土壤对砷的吸附能力，为砷在不同类型土壤上的有效性、生态效应分析及砷污染土壤修复提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 供试土壤

供试土壤为我国18种典型农田土壤，分别为：A.黄棕壤，采自安徽合肥；B.棕壤，采自辽宁沈阳；C.黑土，采自黑龙江海伦；D.潮土，采自山东德州；E.潮土，采自天津；F.褐土，采自山西谷仓；G.黄棕壤，采自江苏常熟；H.栗钙土，采自内蒙古呼和浩特；I.灰漠土，采自新疆乌鲁木齐；J.赤红壤，采自云南昆明；K.红壤，采自湖南祁阳；L.土娄土，采自陕西杨凌；M.黑土，采自吉林；N.红壤，采自江西鹰潭；O.潮土，采自河北廊坊；P.紫色土，采自重庆北碚；Q.灌淤土，采自甘肃；R.潮土，采自河南。采样土层深度为0～20 cm，将土样风干后分别过孔径0.147和0.833 mm尼龙筛，用于测定土壤理化性质及砷含量。

1.2 试验方法

1.2.1 土壤理化性质的测定与分析[14]供试土壤的有机质含量采用重铬酸钾容量法-外加热法测定；阳离子交换量(CEC)采用乙酸钠-火焰光度法测定；全磷含量采用H2SO4-HClO4消解，硫酸钼锑抗比色法测定；pH值用电位法(m(土)∶m(水)=1∶1)测定；速效磷含量用Olsen法测定；黏粒含量采用吸管法测定。

1.2.2 不同类型土壤对砷的吸附试验 称取过孔径0.147 mm尼龙筛的风干土样1.000 0 g于50 mL离心管中，加入用NaOH或HCl溶液调pH至5.0的10 mg/L Na3AsO4(As(Ⅴ))溶液20 mL，在室温下振荡24 h后取出，离心并过滤，分离出上清液，测定上清液中砷的质量浓度，计算土壤中砷含量，同时做空白试验。

1.3 数据处理

S=(C0-Ce)×V/m，

式中：S为吸附量(mg/g)，V为加入溶液的体积(mL)，C0为吸附试验初始加入溶液的砷质量浓度(mg/L)，Ce为最终平衡后溶液中砷质量浓度(mg/L)，m为称取土壤的质量(g)，λ是吸附率(%)。

2 结果与分析

2.1 不同类型土壤的主要理化性质

我国18种典型农田土壤的理化性质分析结果见表1。

表 1 我国18种典型农田土壤的主要理化性质

由表1可知，本研究所采集的全国大部分农田土壤的理化性质存在明显差异。其中江苏常熟黄棕壤有机质含量最高，其次为东北黑土和云南赤红壤。山东和天津潮土、山西褐土以及陕西杨凌土娄土的全磷含量明显高于其他农田土壤。

2.2 不同类型土壤对外源砷的吸附能力比较

我国主要农田土壤对As(Ⅴ)的吸附量和吸附率见表2。

表 2 我国18种典型农田土壤对As(Ⅴ)的吸附量和吸附率

土壤对砷的吸附包括静电吸附和专性吸附2种，其中静电吸附与表面电荷有关，当土壤性质发生改变时，被土壤吸附的砷会重新释放到土壤溶液中；而专性吸附则具有高度的专一性，土壤吸附砷之后不可逆[15-17]。由表2可见，云南赤红壤对As(Ⅴ)的吸附能力最强，吸附量达到了1.64 mg/g，吸附率为6.83%；山西褐土对As(Ⅴ)的吸附能力最弱，吸附量仅为0.15 mg/g，吸附率为0.62%。在pH≤6.25的土壤中，土壤对As(Ⅴ)的吸附量为0.26～1.64 mg/g，平均吸附量为0.97 mg/g，吸附率在0.74%～6.83%，平均吸附率为3.98%；在6.27≤pH≤6.93的土壤中，土壤对As(Ⅴ)的吸附量为0.19 ～0.36 mg/g，平均吸附量为0.26 mg/g，对As(Ⅴ)的吸附率在0.64%～1.50%，平均吸附率为1.04%；在pH≥7.90的土壤中，土壤对As(Ⅴ)的吸附量为0.15～0.19 mg/g，平均吸附量为0.17 mg/g，对As(Ⅴ)的吸附率在0.29%～0.89%，平均吸附率为0.66%。 表明酸性土壤对As(Ⅴ)的吸附量大于碱性土壤。已有研究表明，不同土壤对砷的吸附量由小到大依次为黄土<黑土<黄棕壤<砖红壤<红壤[18]，而本研究结果却与之不一致，这可能与采集的土壤来源地不同有关。本研究结果显示，酸性土壤对As(Ⅴ)的吸附量大于碱性土壤，其主要原因是酸性土壤溶液中OH-离子很少，不与同为阴离子的砷酸根离子竞争吸附位点，砷酸根离子可以大量吸附到土壤颗粒表面，所以在酸性土壤中外源砷容易被吸附；而在碱性土壤溶液本身存在大量的OH-离子，会与砷酸根离子竞争吸附位点，因此碱性土壤对外源砷的吸附量要少于酸性土壤。吴萍萍等[16]研究发现，酸性土壤较碱性土壤更容易吸附外源砷，这与本研究结果一致。

2.3 土壤对外源砷的吸附量与土壤理化性质之间的关系

分析土壤对As(Ⅴ)吸附量与土壤理化性质的相关性，结果见表3。由表3可见，不同土壤的理化性质决定着土壤对As(Ⅴ)吸附能力的差异。在所有的土壤理化性质中，以土壤pH对砷吸附能力影响最大。土壤对As(Ⅴ)的吸附量与pH以及全磷、速效磷、CaCO3含量和CEC均呈负相关，其中与pH之间呈极显著相关。建立土壤对As(Ⅴ)的吸附量与pH的回归方程为：吸附量=-0.274 pH+2.419，R2=0.388。土壤对As(Ⅴ)吸附量与有机质和黏粒含量呈正相关，说明有机质和黏粒含量对土壤吸附砷有正的贡献。从以上相关性分析可以看出，土壤对重金属砷的吸附是一个很复杂的过程，这个过程受诸多因素的综合影响，而这些因素之间又相互影响，从而导致单一理化性质与重金属砷吸附量之间的相关性较低。

表 3 土壤对As(Ⅴ)吸附量与土壤理化性质的相关关系

3 结 论

在所有供试土壤中，以云南赤红壤对As(Ⅴ)的吸附能力最强，山西褐土对As(Ⅴ)的吸附能力最弱；酸性土壤对As(Ⅴ)的吸附能力大于碱性土壤。土壤理化性质对土壤吸附外源砷有明显的影响，其中，土壤pH值对土壤吸附外源砷的影响尤为突出。pH、全磷、速效磷、CEC、CaCO3对土壤吸附外源砷有负贡献，而土壤黏粒和有机质含量对这一过程有正的贡献。

[参考文献]

[1] Berg M,Tran H C,Nguyen T C,et al.Arsenic contamination of ground water and drinking water in Vietnam: A human health threat [J].Environment Science&Technology,2001,35:2621-2626.

[2] 中国环境监测总站.中国土壤元素背景值 [M].北京:中国环境科学出版社,1990.

Environmental Monitoring Center of China.Background value of soil elements in China [M].Beijing:China Environmental Science Press,1990.(in Chinese)

[3] 王擎运，张佳宝，信秀丽，等.长期不同施肥方式对砷在典型壤质潮土及作物中累积的影响 [J].中国生态农业学报，2012,20(10)：1295-1302.

Wang Q Y,Zhang J B,Xin X L,et al.Effect of long-term fertilization on As (arsenate) accumulation in typical fluvo-aquic soil and crops [J].Chinese Journal of Eco-Agriculture,2012,20(10):1295-1302.(in Chinese)

[4] Sheppard S C.Biological and environmental effects of Arsenic [J].Air and Soil Pollution,1992,64(3/4):539-550.

[5] 宋 菲，郭玉文，刘孝义，等．土壤中重金属镉锌铅复合物的研究 [J].环境科学学报，1996,16(4):431-435.

Song F,Guo Y W,Liu X Y,et al.Complex of cadmium,zinc,lead and heavy metals in the soil [J].Acta Scientiae Circumstantiae,1996,16(4):431-435.(in Chinese)

[6] Cheng S P.Heavy metal pollution in China:Origin,pattern and control [J].Environmental Science and Pollution Research,2003,10(3):192-198.

[7] 李兆君，马国瑞，徐建民，等． 植物适应重金属 Cd 胁迫的生理及分子生物学机理 [J].土壤通报,2004,35(2):234-238.

Li Z J,Ma G R,Xu J M,et al.Physiological and biological mechanism of plant for adapting the stress by cadmium [J].Chinese Journal of Soil Science,2004,35(2):234-238.(in Chinese)

[8] 刘文菊，朱永官，胡 莹，等.来源于土壤和灌溉水的砷在水稻根表及其体内的富集特性 [J].环境科学，2008,29(4)：862-868.

Liu W J,Zhu Y G,Hu Y,et al.Effects of arsenic from soil and irrigation-water on As accumulation on the root surfaces and in mature rice plants (OryzasativaL.) [J].Environmental Science,2008,29(4):862-868.(in Chinese)

[9] 张国祥，杨居荣.土壤环境中的砷及其生态效应 [J].土壤，1996(2)：64-68.

Zhang G X,Yang J R.Arsenic in soil and its ecological effect in China [J].Soils,1996(2):64-68.(in Chinese)

[10] 李书鼎,李雪莲.土壤植物系统重金属长期行为的研究 [J].环境科学学报,2000,20(1):76-80.

Li S D,Li X L.Study on the long-term behavior of heavy metals in soil-plant system [J].Acta Scientiae Circumstantiae,2000,20(1):76-80.(in Chinese)

[11] Goldberg S.Competives adsorption of arsenate andarsenite on oxides and clay minerals [J].Soil Sci Soc Am J,2002,66:413-421.

[12] 于天仁，季国亮，丁昌璞．可变电荷土壤的电化学 [M].北京:科学出版社，1996.

Yu T R,Ji G L,Ding C P.Electrochemical behavior of variable charge soils [M].Beijing:Science Press,1996.(in Chinese)

[13] 陈同斌, 刘更另.土壤中砷的吸附和砷对水稻的毒害效应与pH值的关系 [J].中国农业科学,1993,26(1):63-68.

Chen T B,Liu G L.Effect of soil pH on arsenic adsorption in soil and its toxicity to rice (OryzasativaL.) [J].Scientia Agriculture Sinica,1993,26(1):63-68.(in Chinese)

[14] 鲍士旦.土壤农化分析 [M].北京：中国农业出版社，2000.

Bao S D.Analysis of soil agrochemical [M].Beijing:Chinese Agriculture Press,2000.(in Chinese)

[15] Smith E,Naidu R,Alston A M.Chemistry of inorganic arsenic in soils:Eeffect of phosphorus,sodium,and calcium on arsenic sorption [J].Journal of Environmental Quality,2002,31:557-563.(in Chinese)

[16] 吴萍萍，曾希柏，白玲玉.不同类型土壤中As(Ⅴ)解吸行为的研究 [J].环境科学学报,2011,31(5)：1004-1010.

Wu P P,Zeng X B,Bai L Y.The arsenate adsorption behavion seven Chinese soils [J].Acta Scientiae Circumstantiae,2011,31(5)：1004-1010.(in Chinese)

[17] 石 荣，贾永锋，王承智.土壤矿物质吸附砷的研究进展 [J].土壤通报，2007，38(3)：584-588.

Shi R,Jia Y F,Wang C Z.A review of aresenic adsorption onto mineral constitutions in the soil [J].Chinese Journal of Soil Science,2007,38(3):584-588.(in Chinese)

[18] 蒋成爱，吴启堂，陈杖榴．土壤中砷污染研究进展 [J].土壤，2004，36(3)：264-270．

Jiang C A,Wu Q T,Chen Z L.Arsenic contamination in the soil [J].Soils,2004,36(3):264-270.(in Chinese)