石灰石粉粒度分布对水泥性能的影响

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(济南大学 材料科学与工程学院，山东 济南 250022)

引言

粉磨复合水泥时，常采用石灰石作混合材料。由于石灰石的易磨性明显好于水泥熟料，所以在与水泥熟料共同粉磨时，其细颗粒含量比熟料高得多，因而使得复合水泥的比表面积明显提高，但水泥强度却并不高。作为非活性混合材料，石灰石在水泥水化硬化过程中主要起微集料填充作用，研究表明[1]，石灰石粉的粒度分布对硬化水泥浆体的致密度及力学性能具有重要的影响。如果石灰石粉的粒度分布不合理，则难以获得最佳水泥性能，且会影响水泥胶砂的流动性。本文通过对掺加不同粒度分布的石灰石粉的水泥进行物理力学性能试验，考察了石灰石粉的粒度分布对水泥性能的影响，并运用灰色关联度分析进行了解释。

1 试验原料

(1)水泥熟料：取自山东山水水泥集团，密度为3.09 g/cm3。熟料化学组成及率值见表1。

表1 水泥熟料的化学组成及率值

(2)石灰石粉：取自山东省济南市鲁冠混凝土搅拌站，密度为2.604 g/cm3。石灰石的化学成分见表2。

表2 石灰石粉的化学成分 %

(3)二水石膏：取自山东省枣庄上联王朝水泥有限公司，SO3含量为38.92%。

2 试验方案

2.1 试验步骤

熟料和石膏先经颚式破碎机、辊式破碎机初步破碎至粒径<5 mm，然后在Φ500 mm×500 mm试验磨机内粉磨至比表面积为360 m2/kg。石灰石先经颚式破碎机、辊式破碎机初步破碎至粒径<5 mm，然后在Φ500 mm×500 mm试验磨机内粉磨至比表面积分别为307、369、500、569和614 m2/kg，编号分别为S1、S2、S3、S4、S5。

利用勃式透气仪和Malvern激光粒度测试仪分别测定石灰石粉的比表面积和粒度分布，测试结果见表3。

表3 石灰石粉的颗粒分布 %

固定石膏掺入量为5%，石灰石粉分别按掺入量5%、10%、15%、20%与水泥熟料配合并混合均匀后，进行水泥物理力学性能检验。

2.2 测定方法

(1)水泥比表面积：按GB/T 8074—2008《水泥比表面积测定方法(勃氏法)》测定。

(2)水泥胶砂强度：按GB/T 17671—1999《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》进行测试。

(3)水泥标准稠度需水量、凝结时间、安定性：按GB/T 1346—2011《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》测定。

(4)石灰石粉的粒度分布：采用LS230型激光粒度分析仪测定。

3 结果分析与讨论

各水泥试样的物理力学性能测试结果见表4。

表4 水泥的物理力学性能测试结果

3.1 石灰石粉的粒度分布对水泥标准稠度需水量的影响

石灰石粉粒度分布对标准稠度需水量的影响如图1所示。由图可见，随着石灰石粉掺入量的增大，各试样的标准稠度需水量均呈逐渐降低的趋势。石灰石粉掺入量相同时，试样的标准稠度需水量随石灰石细颗粒含量的增大而降低。石灰石细颗粒增多时，其比表面积随之增大，水泥的标准稠度需水量本应增大，但由于其颗粒的粒度明显小于熟料颗粒，这些细小的石灰石粉颗粒填充于熟料颗粒的孔隙中，将空隙水分置换了出来，起到一定的减水作用[2]。

图1 石灰石粉粒度分布对水泥标准稠度需水量的影响

3.2 石灰石粉的粒度分布对水泥凝结时间的影响

石灰石粉粒度分布对水泥凝结时间的影响如图2和图3所示。由图2和图3可见，随着石灰石粉掺入量的增大，各试样的凝结时间均呈逐渐升高的趋势。石灰石粉掺入量相同时，试样的凝结时间随石灰石细颗粒含量的增大而减小。其原因由石灰石粉粒度分布对标准稠度需水量的影响可知，对于试样S1～S5，随着0～5 μm和5～11 μm石灰石粉颗粒含量逐渐增加，石灰石粉的减水作用增强，标准稠度需水量逐渐降低；而测定水泥凝结时间采用标准稠度需水量的水作为拌合物用水，对于试样S1～S5，拌合物用水量逐渐减小，水胶比逐渐减小，水泥浆体凝结硬化速度越快，凝结时间越短。另一方面，由于0～5 μm和5～11 μm石灰石粉颗粒含量的增加，对于试样S1～S5，石灰石粉对熟料中C3A、C3S的水化加速效应增强，导致初凝时间、终凝时间也会逐渐降低[3]。

图2 石灰石粉粒度分布对水泥初凝时间的影响

3.3 石灰石粉的粒度分布对水泥力学性能的影响

石灰石粉粒度分布对水泥力学性能的影响如图4和图5所示。由图4和图5可见，对于试样S1～S5，随着石灰石粉掺入量的增大，各试样的抗压强度均呈逐渐降低的趋势。石灰石粉掺入量相同时，试样的抗压强度随石灰石细颗粒含量的增大而增大。

图3 石灰石粉粒度分布对水泥终凝时间的影响

原因是随着0～5 μm和5～11 μm石灰石粉含量的逐渐增加，石灰石粉的填充效应和微集料效应得到更有效的发挥，细小的石灰石粉颗粒分散于熟料颗粒中，填补了水泥中细颗粒的不足，使得浆体更为致密，降低了砂浆的孔隙率，减少了大孔比例，从而改善了其孔径分布，使得强度逐渐升高。此外，对于试样S1～S5，随着石灰石粉细颗粒的增多，对C3S水化的加速效应增强，并且更多的CaCO3与C3A反应生成新相单碳铝酸钙水化物(3C3A·CaCO3·11H2O)，这种单碳铝酸钙水化物比水化硫铝酸盐更加稳定，能够增加水泥强度[4-5]。

图4 石灰石粉粒度分布对水泥3 d抗压强度影响

图5 石灰石粉粒度分布对水泥28 d抗压强度影响

3.4 水泥水化试样的SEM测定结果与分析

图6为掺入5种不同比表面积的石灰石粉(掺入量均为5%)的水泥试样水化3 d的SEM照片。图7为S5水化3 d的试样的XRD图。

由试样S1～S5的SEM照片和S5水化3 d的试样的XRD图可以看出，浆体结构更加密实，熟料水化产物更多，其均匀性和致密度升高。分析原因是由于石灰石粉在熟料水化过程中起降低C3S成核位垒而促进其水化历程以及与C3A反应生成稳定新相单碳铝酸钙水化物(3C3A·CaCO3·11H2O)的作用，使得水泥熟料的水化程度提高，并且随着石灰石粉细颗粒含量的增加，这种效应越明显[3]。说明在石灰石粉掺入量相同时，0～5 μm和5～11 μm石灰石粉颗粒所占比例越高，试样的水化程度越高，矿物的形成情况越好，试样表面更密实，砂浆的孔隙率降低，从而改善了其孔径分布，使得强度升高。

图6 水化3 d的试样的SEM照片

图7 S5水化3 d的XRD图

3.5 灰色关联分析

灰色关联分析是基于行为因子序列微观或宏观的几何接近，以分析和确定因子间的影响程度或因子对主行为的贡献测度而进行的一种分析方法。利用灰色关联分析对水泥强度和石灰石粉颗粒的粒度区间进行纵向研究，确立影响水泥强度和强度发展的优势颗粒区间，可以为优化石灰石粉的粒度分布，确立合理的粉磨机制和选粉机的操作参数提供理论和决策依据[6-7]。

以石灰石粉掺入量为5%时的3 d、28 d抗压强度为母序列，以相应各组石灰石粉的粒度分布为子序列列于表5，由此计算出石灰石粉粒度分布与各龄期水泥抗压强度的关联度及关联极性，结果见表6。

表5 母序列及子序列表

表6 关联度及关联极性

由表5、表6的关联度及关联极性可见：

(1)当石灰石粉掺入量为5%时，0～5 μm、5～11 μm和11～23 μm石灰石粉颗粒对水泥3 d、28 d抗压强度起增进作用，石灰石粉颗粒>23 μm对水泥的3 d、28 d抗压强度有削弱作用。

(2)关联度具有有序性。对于3 d抗压强度，关联度为：0.92>0.81>0.55>0.43>0.39>0.36，对3 d抗压强度的贡献顺序为：(5～11 μm)>(0～5 μm)>(11～23 μm)>(23～48 μm)>(48～70 μm)>(>70 μm)。对于28 d抗压强度，关联度为：0.83>0.74>0.45>0.39>0.37>0.36，对28 d抗压强度的贡献顺序为：(0～5 μm)>(5～11 μm)>(11～23 μm)>(23～48 μm)>(48～70 μm)>(>70 μm)。

(3)5～11 μm、0～5 μm石灰石粉颗粒含量分别与水泥3 d、28 d抗压强度的关联度最大。

(4)利用灰色关联分析计算得到的石灰石粉粒度分布对水泥力学性能的影响与试验结果一致。由于5～11 μm、0～5 μm石灰石粉颗粒含量分别与水泥3 d、28 d抗压强度关联度最大，且试样S1～S5的0～5 μm、5～11 μm石灰石粉含量逐渐增加，所以水泥的3 d和28 d抗压强度呈逐渐增加的趋势。

4 结论

4.1 石灰石粉的粒度分布显著地影响水泥的力学性能。0～5 μm、5～11 μm和11～23 μm的石灰石粉颗粒对水泥3 d、28 d抗压强度起增进作用；23～48 μm、48～70 μm和>70 μm的石灰石粉颗粒对水泥3 d、28 d抗压强度有削弱作用。

4.2 5～11 μm、0～5 μm石灰石粉颗粒含量分别为水泥3 d、28 d抗压强度的最强影响因子。为提高掺石灰石水泥的强度，应该提高石灰石粉中0～11 μm颗粒的含量，限制石灰石粉中粒度>23 μm的颗粒含量。

参考文献：

[1] Mehta P K.Influence of fly ash characteristics on the strength of Portland-fly ash cement[J].CementandConcreteResearch，1985，15(4)：669.

[2] 卢忠远.微纳粉体对水泥物理力学性能的影响及机理研究[D].成都：四川大学，2005.

[3] 章春梅，Ramachandran V S.碳酸钙微集料对硅酸三钙水化的影响[J].硅酸盐学报，1988，16(2)：110-117.

[4] 肖佳，金勇刚，勾成福，等.石灰石粉对水泥浆体水化特性及孔结构的影响[J].中南大学学报：自然科学版，2010，41(6)：2313-2320.

[5] 杨华山，方坤河，涂胜金，等.石灰石粉在水泥基材料中的作用及其机理[J].混凝土，2006(6)：32-35.

[6] 傅立.灰色系统理论及其应用[M].北京：科学技术文献出版社，1992.

[7] 刘思峰.灰色系统理论及其应用[M].第3版.北京：科学出版社，2004.