光催化与纯紫外工艺对船舶压载水微藻的处理效果比较

刘 亮， 王 琼， 袁 林， 薛俊增， 吴惠仙

(上海海洋大学 船舶压载水检测实验室， 上海 201306)

船舶压载水是当船舶未装满货物或空载时，用来保持船舶拥有稳定的吃水线，从而确保航行安全性的一种必须物。19世纪80年代人类开始利用压载水。每年有超过120亿t的压载水随着船舶在世界各地运输[1, 2]。压载水里含有大量水生生物，如细菌、病毒、藻类、原生动物、软体动物和鱼类等，亦包括重金属、油类等污染物。压载水是携带地理隔离水体生物相互传播的最主要途径[3,4]，同时也是海洋环境污染的主要污染源之一，因此被视为海洋四大危害之一[5]。为了减少压载水对海洋环境和人体健康带来的这种危害，国际海事组织(IMO)公布了《船舶压载水及沉积物管理与控制国际公约》，规定船舶必须在深海进行压载水更换或在排放前对压载水进行有效的处理，公约中D-2标准(压载水处理性能标准)具体规定了处理过的压载水的不同尺寸存活生物的浓度：即每m3中最小尺寸大于或等于50 μm的可存活生物少于10个；每mL中最小尺寸小于50 μm但大于等于10 μm的可存活生物少于10个；每100 mL少于1CFU(菌落形成单位)霍乱弧菌(O1和O139)，每100 mL少于250 CFU大肠杆菌，每100 mL少于100 CFU肠道球菌[6]，这一决定大大推动了压载水处理工艺的研究与设备生产的发展[7]。

目前压载水处理方法主要有压载水深海置换(排空法、溢流法、稀释法)、机械法(如过滤法、超声波法)、物理法(如紫外线照射法、加热法)和化学法(如臭氧法和强电离放电法)[8-12]。国内外已开展大量压载水处理方法的可行性研究[13-15]，分别进行了置换法[13]、光催化技术[16]、羟基自由基技术[17-19]、微孔过滤与紫外辐射结合技术[20, 21]、加热-电解混合处理技术[22]等对压载水生物和水质指标的处理效果评价研究。已有的研究往往是讨论单一方法对压载水的处理效果，尚未比较多种方法的处理效果。其中纯紫外工艺是一种传统水处理技术，被广泛用于处理压载水中水生生物[23, 24]。而光催化工艺作为一种新兴的处理技术也受到压载水处理系统厂家青睐[25]。并且这两种工艺都不会产生有害的副反应，不会对环境产生二次污染[26]，是国际上推荐使用的两种压载水处理工艺。

外来藻类被排放到港口后能够对水域生态环境造成巨大的危害，并且藻类由于个体小，数量多并且有细胞壁等的保护难以被杀死，因此本文选择10～50 μm藻类作为试验对象，探究光催化工艺与纯紫外工艺对不同门类的10～50 μm生物的处理效果，以期为绿色压载水处理技术的开发提供理论数据。

1 材料与方法

1.1 试验基地

试验在上海海洋大学船舶压载水检测试验室岸基试验基地内进行，该试验基地位于上海洋山港二号码头附近(图1)。压载水岸基试验系统包括250 m3/h压载水处理系统(光催化工艺与纯紫外工艺)、压载泵、500 m2配水舱、250 m2处理舱、250 m2对照舱、50 m2淡水舱(用于试验前和试验循环间管道冲洗)、沉淀池、以及取样装置等，其中处理舱和对照舱舱壁都涂有船舶内舱涂料，以实现仿真模拟压载舱内环境。配水舱底部均匀安装曝气装置，使试验前压载水中生物混合均匀。处理舱用于存储处理后的压载水，对照舱用于存放对照压载水。

图1 上海海洋大学船舶压载水检测试验室岸基试验基地

1.2 试验准备

将洋山港海域天然海水泵入沉淀池后沉淀6～12 h，将大颗粒的悬浮物沉淀后泵入配水舱，此海域盐度平均为20.02[27]，可作为低盐试验用水。高盐试验用水则是在沉淀后的天然海水中加入盐度为110.0的浓缩海水，调整盐度达到32.0或以上可作为高盐试验用水(实际用水盐度为32.67±0.22)。在10～50 μm试验中，选择添加人工培养的扁藻(Platymonassp.)来达到G8岸基试验待处理海水的要求(初始密度大于103ind./mL，满足G8提出的3门5种的要求)，人工培养的扁藻来自上海海洋大学船舶压载水试验室岸基试验基地的藻类培养室，选用F/2培养基进行藻类扩培，扩培盐度为20.0和33.0，分别用于低盐试验和高盐试验。

1.3 试验过程

纯紫外工艺处理试验取样点设置为：S1用于对处理前流入水进行取样，S2用于对当天处理的流入水进行取样，S3用于处理5 d后再处理压载水进行取样(图2)。一般纯紫外工艺试验在5 d后排放时需要进行二次紫外处理，即5 d紫外处理前取样检测，处理后即排放时再次取样检测。由于按照G8要求，仅对排放时有标准规定，故本文仅涉及排放时的取样检测。而应用光催化工艺试验则在5 d后不需进行二次处理，因此光催化工艺处理试验取样点直接设置为：S1用于对处理前流入水进行取样，S2用于对当天处理的流入水进行取样，S3用于处理5 d后压载水排放时进行取样(图3)。高盐和低盐循环各设5个循环，共10个循环。由于压载舱中生物的不均匀分布现象，每样点分别采集试验开始10 min、25 min和40 min 3个平行样。每样点的采水量分别为：S1每平行样采集1 L水样，S2和S3每平行样采集10 L水样，样本用10 μm过滤网过滤后收集到250 mL瓶中。所有样本现场滴加中性红染色液进行活体生物染色，待染色15 min后加入福尔马林固定液，将样本带回试验室后进行浓缩与浮游植物的分类和计数。

图2 纯紫外工艺试验采样点

图3 光催化工艺试验采样点

1.4 数据分析

数据分析采用SPSS16.0。

2 结果

2.1 两种工艺的生物去除率

高盐循环中，纯紫外工艺对水中所有10～50 μm生物的当天去除率为96.05%±1.62%，5 d后去除率为97.91%±0.70%；光催化工艺对水中所有10～50 μm生物的当天去除率为98.32%±0.80%，5 d后去除率为99.30%±0.50%(图4)。低盐循环中，纯紫外工艺对水中所有10～50 μm生物的当天去除率为98.90%±0.34%，5 d后去除率为98.88%±0.32%；光催化工艺对水中所有10～50 μm生物的当天去除率为98.44%±0.94%，5天后去除率为99.64%±0.24%(图4)。在高盐循环中，光催化工艺和纯紫外工艺对10～50 μm生物的5 d后去除率呈现显著性差异(P<0.05)。在低盐循环中，两种工艺的处理效果差异性亦显著(P<0.05)。

图4 光催化工艺与纯紫外工艺对水中10～50 μm生物的总去除率

在所有循环中，不论是当天去除率还是压载5 d后的去除率，光催化工艺对10～50 μm生物的去除效果均要优于纯紫外工艺。并且低盐循环中两种工艺对生物的5 d后去除率都要高于高盐循环中去除率，高低盐循环差异性显著(P<0.05)。

图5 光催化工艺与纯紫外工艺对绿藻和硅藻的去除率

高盐循环中，纯紫外工艺对绿藻当天去除率为96.31%±2.39%，5 d后去除率为99.38%±0.11%，光催化工艺的当天去除率为98.24%±0.85%，5 d后去除率为99.80%±0.14%；低盐循环中，纯紫外工艺绿藻当天去除率为99.11%±0.49%，5 d后去除率为99.51%±0.44%，光催化工艺的当天去除率为97.57%±1.34%，5 d后去除率为99.64%±0.47%(图5)。

试验期间所有循环中，光催化工艺对绿藻类当天去除率和5 d后去除率都要高于纯紫外工艺。高盐循环中，光催化工艺与纯紫外工艺对绿藻的5 d后去除率差异性显著(P<0.05)；低盐循环中两种工艺对绿藻的去除率也呈现显著性差异(P<0.05)。并且两种工艺中，低盐组去除效果均要好于高盐组。

高盐循环中，纯紫外工艺对硅藻的当天去除率为 96.05%±1.62%，5 d后去除率为 97.91%±0.70%，光催化工艺当天去除率为 98.32%±0.80%，5 d后去除率为 99.30%±0.50%；低盐循环中，纯紫外工艺对硅藻当天去除率为 98.90%±0.34%，5 d后去除率为98.88%±0.32%，光催化工艺硅藻当天去除率为 98.44%±0.94%，5 d后去除率为 99.64%±0.24%(图5)，可见光催化工艺对硅藻的去除效果要优于纯紫外工艺，但差异并不显著(P>0.05)。

2.2 两种工艺对生物种类的影响

两种工艺的试验用水中，生物种类都达到了3门5种以上，并且光催化工艺和纯紫外工艺试验水体中10～50 μm生物种类的数量随着处理的进行逐步下降，并没有出现因为处理后的水样采集体积(处理前的10倍)增多而导致采样种类的增加，说明光催化工艺和纯紫外工艺对10～50 μm生物的杀灭效果显著且较稳定。

图6 压载水中10～50 μm生物种类变化

高盐循环中，纯紫外工艺中10～50 μm生物种类数量下降了50%，其中有一组循环生物种类数由18种下降到7种，下降种类数最多，光催化工艺生物种类数量下降61.76%；低盐循环中，纯紫外工艺10～50 μm生物种类数下降59.09%，光催化工艺生物种类数则下降71.05%，由此可见，光催化工艺种类数下降程度要大于纯紫外工艺(图6)。

试验中，绿藻密度所占比例最高，但是主要为扁藻一种，种类数量少，因此我们选取硅藻来研究试验过程中生物种类数的变化。高盐循环中，纯紫外工艺硅藻种类数下降率61.76%，光催化工艺试验中硅藻种类数下降率71.43%；低盐循环中，纯紫外工艺试验中硅藻种类数下降率70.27%，光催化工艺试验中种类数下降率78.79%。不论是高盐循环还是低盐循环，硅藻种类数下降趋势与总种类数下降趋势相同，并且光催化工艺组下降幅度大于纯紫外工艺组(图7)。

图7 硅藻种类数变化

3 讨论

本试验根据IMO指定的《国际船舶压载水及沉积物管理与控制公约》中的压载水管理系统认可准则G8的要求进行，设置高、低盐循环组，每个盐度系列分别设有5个循环，采用IMO认可的光催化工艺和纯紫外工艺进行压载水的处理。其中光催化工艺是利用紫外线照射催化板，产生活性极强的·OH，其与有机生物细胞膜中的H+结合，破坏细胞膜结构，杀死有机生物[28]。纯紫外工艺是利用紫外线照射可以破坏生物体的蛋白质和DNA结构的特点，达到杀灭水体生物的目的，并且不会影响被处理水体的物理性质[26]。

本试验中光催化工艺采用低压汞灯为反应光源，以二氧化钛纳米薄膜为光催化剂，产生一系列光催化反应来杀灭水中生物。纯紫外工艺是直接利用中压汞灯照射水体来杀灭水中生物。试验中发现光催化工艺与纯紫外工艺对10～50 μm生物都具有很好的去除效果，去除率分别达到了99.47%±0.41%和98.40%±0.72%。并且经过光催化工艺处理后处理舱排放水10～50 μm生物浓度为(0.50±0.85) ind./mL，纯紫外工艺处理后浓度为(0.52±0.53) ind./mL，光催化工艺处理结果和纯紫外工艺处理结果相比离散程度较大，但都很好的满足IMO压载水D-2排放标准。从试验压载水中10～50 μm生物总去除率和总种类变化、绿藻和硅藻去除率以及硅藻种类变化来看，光催化工艺对10～50 μm生物的去除效果要好于纯紫外工艺(P<0.05)。这可能是由于纯粹的紫外线照射在一定程度上受水体中悬浮物的影响，紫外射线会受到悬浮物颗粒的吸收或阻挡而影响对水体中生物的杀灭效果[29]。并且紫外辐射可能会因为浮游植物细胞膜和细胞壁的保护不能很好的穿透进入细胞内部，而光催化产生的·OH能够较为顺利的穿越细胞壁和细胞膜，受其影响较小。并且较低波段的UV射线的效力更强，波长为254 nm时对水生生物杀灭效果最好[30]。本试验中纯紫外工艺为中压汞灯，波长在300 nm以上，其对生物的杀灭效果会有一定程度的减弱。并且紫外辐射受水温影响的因素很大。当水温为40℃时，紫外功率最高[31]。纯紫外工艺试验时水温温度相对较低(22.46℃±2.05℃)，在一定程度上影响了紫外辐射的效果。

在所有循环中，光催化工艺对绿藻的平均去除率为99.70%±0.36%，对硅藻的去除率平均为98.65%±3.12%，纯紫外工艺对绿藻的平均除去率为99.45%±0.31%，对硅藻的去除率平均为97.62%±2.43%，光催化工艺对硅藻和绿藻的去除效果均要好于纯紫外工艺。相比较于硅藻来说，两种工艺对绿藻的去除效果更好，也更加稳定。这可能是由于硅藻有硅藻壳，影响·OH进入或紫外线照射进入细胞内部，导致硅藻更加难以彻底杀死。细胞因为细胞壁复合物的存在对光催化反应更加具有抵抗性[32, 33]。由于海洋中硅藻类占的比例最高，建议压载水处理设备需要加强对硅藻类的去除率。

此外，有研究证明水体中的盐会影响到光催化的速率[34]。从压载5 d后的去除率来看，两种工艺低盐度组的去除效果均要好于高盐度组的去除效果，说明盐度也会在一定程度上影响两种工艺对10～50 μm生物的去除效果。

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