废聚对苯二甲酸乙二醇酯的高温醇解研究

俞 昊，黄 芳，冯淑芹，梅 锋

(1.东华大学材料学院 ，上海201620;2.江苏盛虹化纤集团，江苏吴江215200)

聚酯(PET)广泛用于塑料制品，同时其废弃物带来了环境污染，PET的回收日益受到各界重视。但是，再生料由于其纯度以及结构性能的改变，目前主要是短纤维的开发，导致其应用受到限制，每年回收的 PET仅占产量的37%［1］。目前PET瓶片的回收工业化生产方法主要有水解［2－3］、甲醇醇解［4－5］和乙二醇醇解［6－8］。其中PET水解法的主要缺点是高温、高压及解聚时间较长、对苯二甲酸(TPA)的提纯成本高［9－12］;甲醇醇解法的产物存在反应温度高、压力大、PET分解不完全、成本高等缺点［13－14］;乙二醇醇解法主要是用乙二醇的降解［15］，二甘醇的醇解［16］，丙二醇的醇解［17］，乙二醇超声波降解［18］，其降解时间降低，获得(BHET)产品纯度较高，成本相对较低，因此，广泛用于工业生产［7，19］。

为了引入工业化的PET降解工艺，扩大其应用，有必要对各个醇解反应条件的影响进行探讨，以便深入了解和控制醇解程度。PET醇解反应所用的催化剂一般有钛酸酯类、醋酸盐类和稀土氧化物等。目前关于PET醇解反应中催化剂的作用机理尚未达成统一的认识。作者研究了金属醋酸盐催化剂对醇解产物BHET的收率及产物性质的影响以及压力、温度、时间、物料配比对乙二醇解聚产物性质、BHET收率的影响，优化PET降解工艺。

1 实验

1.1 原料

废 PET:特性黏数(［η ］)0.65 dL/g，江苏盛虹集团中鲈科技发展股份有限公司产;乙二醇、苯酚、四氯乙烷、四甘醇二甲醚、活性炭:分析纯，国药集团化学试剂有限公司产;醋酸锌:分析纯，上海达瑞精细化工有限公司产;乙二醇锑:分析纯，江苏鸿声化工厂产;甲醇:分析纯，上海化学试剂公司产。

1.2 仪器与设备

气相色谱仪:Agilent 7890A，安捷伦科技公司制;高温高压醇解设备:PET聚合釜，江苏盛虹集团中鲈科技发展股份有限公司制，有效容积为70 L 压力0 ～0.5 MPa，搅拌速率0～100 r/min，温度0～450℃;常压醇解设备:自制玻璃釜反应装置。

1.3 废PET的乙二醇醇解方法

废PET解聚反应在高压反应釜中进行。首先干燥废PET，除去水分及其他挥发性物质;而后在反应釜中加入一定量的乙二醇、废PET及催化剂;密封后开始加热，控制升温速率5～10℃/min，记录加热过程中温度与压力的变化情况，当加热到设定温度时开始记录时间，在维持恒温的情况下，使解聚反应进行 1，2，3，4，5，6 h。可中间取样，反应结束后对解聚产物进行分析。反应温度为0～270℃，反应压力为0～0.5 MPa。

1.4 分析与测试

BHET收率(y):在反应结束后，将反应产物调节温度至130～140℃，将醇解产物快速热过滤，得到有色不溶物试样A。然后对滤液进行减压蒸馏回收乙二醇。将减压蒸馏后的液体(常温下为固体)溶入溶剂中，加热后热过滤，得到不溶物B。再向滤液中加入一定量的活性炭脱色，热过滤，得无色透明滤液，自然冷却结晶，过滤，得晶体C，在60℃下干燥。

式中:mc为晶体C质量;mB为BHET理论值。

［η］:采用乌氏黏度计法(GB/T 14190—2008)进行测试。

二甘醇(DEG)含量:用气相色谱法测定PET乙二醇醇解产物的二甘醇含量。

端羧基:采用0.1 mol/L的KOH－乙醇标准溶液，10 g/L的酚酞指示液，PET醇解物溶于二甲苯与乙醇的混合溶液(体积比为2∶1)，用碱式滴定管进行端羧基测定。

2 结果与讨论

2.1 催化剂对废PET醇解反应的影响

从表1可知，在反应3 h内，醇解物可形成透明均匀溶液，催化剂含量增加，BHET的y增加，当用量达1 000 μg/g时，BHET的y可达86%。

表1 催化剂用量对醇解产物性质的影响Tab.1 Effect of catalyst amount on physical index of alcoholysates

2.2 PET醇解反应的影响因素

2.2.1 醇解反应的正交实验

以PET醇解产物BHET的y为实验指标，选定4个影响因素:反应压力，反应温度，反应时间，mEG∶mPET。选用用量为500 μg/g金属醋酸盐催化剂进行正交实验，结果如表2所示。Rj值衡量不同因子的重要性，表明在PET的醇解反应中，各因素的影响力由大到小依次为mEG∶mPET、反应压力、反应时间、反应温度，且物料配比及压力占主要作用。从BHET的y看，最佳反应条件为乙二醇与 PET质量比为 1.8∶1，压力为 0.4 MPa，温度为260℃，时间为2 h。考虑到设备承受能力、能源消耗、连续工业化生产的可能性及经济性等原因，有必要对各个因子对PET乙二醇解的影响再进行探讨。

表2 废PET的乙二醇解正交实验结果Tab.2 Orthogonal experimental results of ethylene glycol alcoholysis of PET waste

2.2.2 mEG∶mPET

从表3可以看出，BHET的y随着mEG∶mPET的增大而增加，当mEG∶mPET从0.3∶1增大至0.5∶1，增加幅度大，而随着配比的继续增加，BHET的y增加较缓。醇解物熔点、［η］均随着配比降低，但副产物二甘醇量却增多。综合考虑后续实验问题以及经济效益，mEG∶mPET为0.5∶1。

表3 mEG∶mPET对醇解反应的影响Tab.3 Effect of mEG∶mPET on alcoholysis reaction

2.2.3 反应压力

从表4可以看出，在0.1 MPa压力以上反应3 h，即可完全溶解。随着压力的增加，BHET的y大幅度的增加，醇解聚产物的平均熔点、端羧基与［η］降低。由此说明压力的增大有利于醇解反应的进行。这是由于高压态的乙二醇分子间的作用力消失，其热运动速率增大，同时又由于其密度随压力的增大而增大，增加了与PET分子碰撞的几率。另外，高压态的乙二醇对PET有较高的溶解性，也提高了醇解反应程度。

表4 反应压力对PET醇解产物的性质的影响Tab.4 Effect of reaction pressure on physical index of PET alcoholysates

醇解产物中二甘醇含量也是控制乙二醇解聚的控制质量指标。过量二甘醇的存在会降低PET的热氧化稳定性。随着压力的增加，醇解物中DEG含量减少，有利于后续的再生PET聚合及纺丝。因而PET的乙二醇解反应宜在0.35～0.44 MPa下进行。

2.2.4 反应时间

从图1可以看出，PET的醇解产物中BHET的y随着时间的延长而增多，在反应时间4 h时BHET的y达到了82%。这说明时间对PET的解聚是起着重要作用。在反应时间小于2 h，BHET的y大幅度增加，而反应时间大于2 h，BHET的y增加较缓慢。PET的乙二醇解反应时间需大于2 h，较适宜的时间为4 h。

图1 反应时间对PET醇解反应的影响Fig.1 Effect of reaction PET alcoholysis

2.2.5 反应温度对PET乙二醇解反应的影响

从表5可见，随着温度的升高，BHET的y增多，到260℃时BHET的y可以达到82%;解聚产物的平均熔点与［η］则相应下降。这些充分地说明了温度的升高有助于醇解效率的提高。同时温度的升高也导致副产物二甘醇量的减少。这主要由于温度的升高导致DEG的醚键的不稳定性增强，从而二甘醇的量得到减少。由于DEG量的减少有利于后续的聚合与纺丝，因此高压下的PET乙二醇解反应宜250～260℃下进行。

表5 反应温度对PET醇解产物性质的影响Tab.5 Effect of reaction temperature on physical index of PET alcoholysates

3 结论

a.压力、时间、物料配比和温度对PET的解聚反应影响由大到小依次为:配比，压力，温度，时间，其中物料配比及压力为主要影响因素，时间和温度为次要影响因素。

b.BHET和y随反应时间的延长，温度和压力的升高、乙二醇与回收PET的质量配比的加大、催化剂的用量增大而增加，而DEG含量(除质量比因素)及醇解产物的平均熔点、［η］则随其相应降低。

c.根据后续的研究发现，醇解产物的平均熔点、DEG含量对再聚合及纺丝工艺有影响。因而，在确定最佳回收PET的乙二醇醇解工艺时应考虑多种因素，如醇解产物的性质、设备承受能力、能源消耗、经济效益等。因此，确定最佳PET的乙二醇醇解反应条件为:压力 0.4 MPa，mEG∶mPET为0.5∶1，温度250 ℃，反应时间为4 h，BHET的y达82%。

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